硫化矿石堆动态自热过程模拟
潘伟，吴超，李孜军，汪发松，郭宁
(中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：为揭示采场硫化矿石堆氧化过程中的自热特性，以从某硫铁矿采集的矿石样品作为实验材料，应用自主设计的实验装置，室内模拟硫化矿石堆动态自热过程。实验结果表明：矿石堆温度与时间的关系符合指数曲线模型特征，利用该模型可对矿石堆温度进行初步预测；矿石堆温度离散趋势包括相对平稳、离散增大和离散减小3个阶段；在离散增大阶段，局部区域矿石产生明显自热；随着深度的增大，平均升温率呈现先增大后减小的趋势，矿石堆内存在一定厚度的自热层；矿石堆对环境温度变化的响应存在空间差异，其中浅层区域响应快，响应效果明显，深层区域响应慢，但其响应持续时间更长。
关键词：硫化矿石堆；室内模拟；自热过程；自热层；空间差异
中图分类号：TD75 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)07-2126-06
Simulation experiment of dynamic self-heating process of sulfide ore heap
PAN Wei, WU Chao, LI Zi-jun, WANG Fa-song, GUO Ning
(School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: To reveal self-heating characteristics of sulfide ore heap in stope during the oxidation process, ore samples from a pyrite mine were taken as experimental materials and dynamic self-heating process of sulfide ore heap was simulated in laboratory with an experimental apparatus designed by the authors. The results indicate that the relationship between temperature of the ore heap and time accords with characteristics of exponential curve model. The exponential curve model can be used to predict temperature of the ore heap tentatively. Temperature discrete trend of the ore heap includes three stages: relatively stable dispersion, increasing dispersion and decreasing dispersion. During the increasing dispersion stage, ore in local area generates obviously self-heating. Average temperature rising rate increases at first, then decreases with the increase of depth, which shows that there exists a self-heating layer with certain thickness in the ore heap. Ore heap responding to changes of ambient temperature presents spatial difference. Shallow area responds faster and its response effect is more obvious. Deep area responds more slowly, but the duration is longer.
Key words: sulfide ore heap; laboratory simulation; self-heating process; self-heating layer; spatial difference
堆积的硫化矿石与空气接触，会发生缓慢氧化而放出热量。当矿石堆散热条件较差时，热量聚积升温，引起矿石加速氧化和发生多级氧化反应，形成恶性循环，最后导致硫化矿石自燃，同时释放出大量的有毒、有害气体。据统计，自建国以来，我国已有数十座金属矿山发生过硫化矿石自燃火灾，给矿山企业造成了巨大的经济损失，如江西瑞昌武山铜矿、广西大厂锡矿、安徽马鞍山向山硫铁矿等[1]。国外矿山同样存在类似问题，如美国克洛克矿仅1972年5月的一次自燃火灾，导致91人死亡；前苏联乌拉尔铜矿发生自燃火灾的次数甚至高达300多次[2]。硫化矿石自燃火灾带来的一系列安全与环境问题引起了国内外众多学者的关注，综合分析已有的研究成果，可以发现目前国内外对于防治硫化矿石自燃的理论和技术已经形成了一个比较完整的体系框架，且研究方向主要集中在自燃机理、自燃倾向性评价、自燃预防及控制等方面[3-15]。如Ninteman[3]提出了硫化矿石氧化的电化学机理，但当时只对这一理论进行了定性描述；李孜军[6]对硫化矿石自燃倾向性的鉴定标准进行了研究，并提出了鉴定指标体系和测试规范，探讨了自燃倾向性的分级和参考标准；Wu[7]建立了硫化矿石自然发火的事故树，并对其作了定性分析，提出了判别硫化矿石自燃倾向性的测定项目和现场防治自燃火灾发生的基本办法；钱柏青[11]综合分析了铜山铜矿采场内矿石氧化、自燃和燃烧3个阶段的一系列物理、化学变化和特点，考察了矿石自燃的影响因素，并提出了预防措施。防治硫化矿石自燃火灾的研究主要包括基础理论研究和实践应用研究2个方面。从检索到的文献来看，国内外学者在自燃倾向性评价[5, 12-14]、自燃火灾综合防治及灭火关键技术[9–11]等实践应用方面，进行了大量的研究工作，且收到了一定的成效。但在基础理论的研究方面，由于影响硫化矿石自燃的因素繁多，且各因素间的交互作用机制极其复杂，目前开展的研究工作还比较少，特别是对硫化矿石堆自热特性的研究更少，且更多停留在定性分析上面。鉴于硫化矿石堆的温度变化贯穿矿石氧化、自热及自燃的全过程，更适宜作为早期预测矿石自燃的指标[1, 15]，本文作者以现场采集的硫化矿石样品作为实验材料，测定模拟矿石堆中各个测点的温度变化情况，以此来分析硫化矿石堆动态自热过程，从而为高硫矿山防治矿石自燃火灾研究提供一定的借鉴。
1 实验设计
吴超等[1]通过对矿石自燃倾向性的研究和现场调查取样，在某矿山采场进行了现场试验，测定了矿石堆中几个监测管的温度变化，但受现场试验条件的限制，所得温度数据有限。此外，虽然现场试验的结果可信度较高，但试验周期过长，且试验过程难以得到有效控制。因此，本次实验采用小规模的室内探索性实验来代替大规模的现场试验。
1.1 井下采场环境的模拟
地下矿山的采场是一个局部的受限空间，因此，设计1个槽体模型(见图1)来模拟井下采场。从图1可知：槽体模型的长度与宽度之比为15:1，高度与宽度之比也达到10:1，因此，模拟采场可以视为一个二维空间。井下采场通风可以通过向矿石堆供氧来实现，并配置加湿器来模拟井下采场的空气湿度。
图1 槽体模型几何尺寸
Fig. 1 Geometry size of slot model
1.2 采场矿石堆的模拟
考虑到本次实验采用的模拟采场近似为1个二维空间，故将矿石堆的形状设计为1个等腰梯形，其上下底分别为60 mm和300 mm，高为100 mm，坡角θ为39.8o。
实验矿样取自河南某硫铁矿，表1所示为该矿样的化学成分(质量分数)。根据实验需要，将矿样破碎至10 mm以下并进行筛分。模拟矿石堆的粒度组成(质量分数)如表2所示，测得此粒度组成下的平均空隙率为33.13%。
表1 矿样化学成分
Table 1 Chemical composition of ore sample %
表2 模拟矿石堆粒度组成
Table 2 Particle size composition of simulated ore heap
1.3 测点布设
模拟矿石堆内共计布设8个测点，编号依次为A~H。测点的温度采用多点接触式测温仪进行测定。表3所示为各个测点的位置分布，从测点的坐标位置来看，本次实验布设的测点较好地涵盖了矿石堆表层、中部及底层的多个区域。
表3 测点位置分布
Table 3 Distribution of measuring points
1.4 模拟实验装置
图2所示为实验装置示意图。在实验过程中，采用汉巴(HANBA)可程式高温试验箱梯度升温的方式对模拟矿石堆进行加热。这样设计主要有以下目的：
(1) 硫化矿石堆在常温状态下，氧化升温非常缓慢。采用梯度升温的方式可加快矿石氧化自热进程，缩短实验周期，而且实现了模拟实验的可控性；
(2) 梯度升温的过程也是试验箱内环境温度变化的过程，可据此探明模拟矿石堆不同区域对环境温度变化的响应特性。
图2 实验装置示意图
Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus
1.5 模拟实验步骤
(1) 按设计的矿石堆规模及粒度组成估算所需实验矿样的质量；
(2) 向称取的矿样中加入一定质量的水(因为少量的水对矿石自热有促进作用[1]，本次实验设定矿石堆的含水率为5%)，拌匀后静置1 h；
(3) 均匀等速地在槽体模型中堆置矿石，并在预设位置布设测点；
(4) 将槽体模型置入试验箱中，并按图2所示连接好实验装置；
(5) 将实验初始温度设定为40 ℃，试验箱单次升温幅度控制在5~10 ℃，待试验箱温度上升到设定温度后，恒温等待5~10 min。设定实验最高温度不高于200 ℃。
2 研究方法
2.1 温度观测矩阵及温度增量矩阵
设对各个测点的温度数据共进行了n次观测，定义模拟矿石堆温度观测矩阵为：
(1)
以温度观测矩阵的前一列作为基准，后一列减去前一列的差值构成1个新矩阵，定义该矩阵为模拟矿石堆温度增量矩阵：
(2)
2.2 矿石堆温度离散程度
矿石堆温度离散程度可通过计算其变异系数来体现，变异系数越大，表明温度参差越严重，离散程度越大。计算温度观测矩阵中每一列的变异系数，可观察出温度离散程度随时间的变化趋势。变异系数的计算公式如下：
(3)
式中：
为每一列温度的平均值，℃；
为标准差，℃。
2.3 测点深度
确定矿石堆边界l1，l2和l3的直线方程分别如下(见图3)。
l1: 5x-6y+750=0；
l2: y-100=0；
l3: 5x+6y-750=0。
图3 模拟矿石堆示意图
Fig.3 Schematic diagram of simulated ore heap
根据点到直线的距离公式求出各个测点到矿石堆边界的最小距离即为测点深度。
3 实验结果分析
3.1 矿石堆温度变化与时间的关系
实验过程中发现各个测点温度随时间变化大体上呈指数增长，符合指数曲线增长特征。图4所示为部分测点温度与时间的关系曲线。
图4 部分测点温度与时间的关系曲线
Fig.4 Relationships between temperature of partial measuring points and time
对图4所示的曲线进行拟合，可得模拟矿石堆温度与时间的关系式如下：
(4)
式中：
为某时刻的温度，℃；k1，k2和λ为实验常数(无量纲)，与矿石物理化学性质及实验条件有关。
对于测点B及测点F，拟合参数如表4所示，拟合曲线如图4所示。从图4及表4可见：拟合曲线与实测值较吻合。因此，在精度要求不高的情况下，可以采用式(4)对矿石堆温度进行预测，这与刘辉等[15]的研究结果一致。但需指出的是，硫化矿石自燃是多场、多因素耦合作用的结果，是一个典型的非线性过程[16]，若要对矿石堆温度进行精确预测，必须考虑矿石堆氧化自热过程的非线性动力学特性。
表4 测点B及测点F拟合参数
Table 4 Regress parameters of the measuring point B and F
3.2 矿石堆温度离散程度与时间的关系
计算得到矿石堆温度变异系数与时间的关系如图5所示。由图5可知：矿石堆温度离散趋势包括3个阶段：相对平稳阶段、离散增大阶段及离散减小阶段，分别对应图5中的ab段、bc段和cd段。在ab段，温度变异系数在5.409 5%上下波动，表明该阶段内矿石堆还没有产生明显自热，导致矿石堆温度变化的主要原因是梯度升温的作用，且在试验箱升温时，矿石堆表层更容易受热升温，而深部矿石升温比较缓慢，导致变异系数增大；在试验箱恒温时，矿石堆表层升温速度减缓，变异系数随之减小。在bc段，由于前一阶段的预热，矿石堆局部温度达到了高速氧化的临界温度，发生了明显的氧化自热反应，升温效果显著，从而使得变异系数不断增大。在cd段，矿石堆随着氧化放热物质含量的减少，氧化自热反应速度减缓，矿石堆温度离散程度随着时间的变化逐渐趋于稳定。
图5 矿石堆变异系数与时间的关系
Fig.5 Relationship between temperature variation coefficient of ore heap and time
3.3 平均升温率与深度的关系
图6所示为平均升温率与深度的关系曲线。从图6可知：随着深度的增大，平均升温率呈先增大后减小的趋势，表明矿石堆内存在一定厚度的氧化自热层，在氧化自热过程中该区域的升温幅度最大，也最有可能发生矿石自燃。
图6 平均升温率与深度的关系
Fig.6 Relationship between average temperature rise rate and depth
在硫化矿石堆氧化自热过程中，深度对其的影响主要有：随着深度的增大，散热条件变差，热量积聚效果变得明显。与此同时，矿石堆空隙率变小，含氧量随之减少，矿石难以获得足够的氧气参与反应。由此可定性解释图6所示的现象：在一定的深度范围内，由于蓄热条件变好，矿石的升温效果会随着深度的增大，变得越来越明显，如图6中的HC段；但当深度超过该临界值时，由于矿石堆内部越来越密实，导致该深度以下区域含氧量不足，升温效果又会逐渐变差，如图6中的CE段。
3.4 矿石堆对环境温度变化响应的空间差异
通过实验观察发现：矿石堆不同测点对试验箱温度变化的响应出现了明显差异，其中深度小的区域响应快，响应更明显，深度大的区域响应慢，但其响应持续的时间更长。计算各个测点的温度增量可以直观地揭示这一现象。以测点C和测点D为例，其温度增量动态变化曲线如图7所示。由图7可见：测点C对环境温度变化的响应更明显，宏观表现为温度增量随时间的变化出现较大涨落。相比较而言，测点D的响应要弱，而且在响应时间上有一个明显滞后，其温度增量出现涨落的时间一般要比测点C出现涨落的时间迟3~4 min。从图7还可以观察到：测点D的温度增量在降低过程中，在某些时间段突然又出现回升，表明其对环境温度变化响应持续的时间更长。因此，在井下采场温度升高的情况下，矿石堆深部区域由于空隙率小，通风阻力大，很难通过加强通风来有效降温，加之其对环境升温响应持续的时间更长，蓄热条件更好，将促进自热层区域的矿石自燃。
图7 测点C和测点D的温度增量动态变化
Fig.7 Dynamic change of temperature increment of measuring point C and D
4 结论
(1) 矿石堆温度与时间的关系符合，利用此式可对矿石堆氧化自热过程中的温度进行初步预测。
(2) 矿石堆温度离散趋势可分为3个阶段：相对平稳阶段、离散增大阶段和离散减小阶段。在离散增大阶段，矿石堆部分区域发生了明显氧化自热。
(3) 平均升温率随深度增大呈先增大后减小的趋势，表明矿石堆内存在一定厚度的自热层，在采矿生产过程中应对该区域实行重点监控。
(4) 矿石堆不同区域对环境温度变化的响应存在明显差异，其中浅层区域响应快，响应效果明显，深部区域响应慢，但其响应持续的时间更长。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2010-10-16；修回日期：2010-12-10
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAK04B03)
通信作者：潘伟(1979-)，男，湖北襄阳人，博士研究生，从事矿山安全和环境保护等研究；电话：13874804042；E-mail: panwei-82@163.com
