稀有金属 2006,(S2),26-29 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s2.007
锂离子电池正极材料LiMn2-x Ndx O4 的性能研究
戴永年 李伟宏
昆明理工大学真空冶金与材料研究所,昆明理工大学真空冶金与材料研究所,昆明理工大学真空冶金与材料研究所 云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650093
摘 要：
采用高温固相反应法, 合成了具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMn2O4, 并对其掺杂不同量的Nd, 得到LiMn2-xNdxO4 (x=00 .03) 。对材料进行了XRD、粒度分析及恒电流充放电测试。试验结果表明, 掺杂微量稀土元素Nd合成的正极材料具有标准尖晶石结构, 较好的循环稳定性。其中LiMn0.995Nd0.005O4具有较好的电化学性能和循环稳定性, 最高容量达到132mAh.g-1。
关键词：
锂离子电池 ;尖晶石LiMn2O4 ;稀土元素 ;掺杂 ;
中图分类号： TM912
收稿日期： 2006-08-10
基金： 云南真空冶金与材料国家重点工程实验室能力提升项目;
Research on Properties of Cathode Material LiMn2-x Ndx O4 for Li-ion Battery
Abstract：
The spinel LiMn2O4 used as cathode materials for Li-ion battery were synthesized by solid state reaction and LiMn2-xNdxO4 (x=0～0.03) were synthesized by doping different Nd.X-ray diffraction, SEM and charge-discharge were used for the testing of spinel LiMn2O4 cathode materials and the materials doped Nd.The experimental results show that the cathode material doped with little Nd exhibits standard spinel LiMn2O4, good properties of charge-discharge.Especially LiMn0.995Nd0.005O4 show excellent electrochemistry and properties of charge-discharge.The highest discharge capacity reaches to 132 mAh·g-1.
Keyword：
Li-ion battery;spinel LiMn2O4;rare earth;doping;
Received： 2006-08-10
人们已经对作为市场前景最为看好的新一代可充电电池锂离子电池进行了广泛的研究
[1 ]
。 提高电池性能和降低电极材料成本一直是锂离子电池的主要研究方向。 目前作为锂离子电池正极材料研究较多的主要是层状LiCoO2 , LiNiO2 、 尖晶石结构的LiMn2 O4 和橄榄石结构的LiFePO4 。 表1为对这几种材料进行比较。
其中尖晶石锰酸锂在各种锂离子正极材料中显示了极大的优越性
[2 ,3 ]
: (1) 锰资源丰富, 成本低廉; (2) 无毒, 对环境友好; (3) LiMn2 O4 的热分解温度高, 安全可靠; (4) 制备过程简单, 易于控制; (5) 无记忆性; (6) 具有双放电平台, 脱锂量大。 但尖晶石LiMn2 O4 的结构不稳定, 在经多次充放电循环后, 容量衰减严重, 制约了其商品化。 主要是由于
[4 ]
发生了以下电化学反应:
Mn3+ ——Mn4+ +Mn2+
而二价锰离子能溶解于电解液中, 造成三价锰离子减少。 Mn3+ 与Mn4+ 相比变形性大得多, 在循环过程中晶胞的反复收缩与膨胀导致了晶格塌陷, 从而多次循环后尖晶石型LiMn2 O4 的结构变形即材料的循环性能降低
[5 ]
。 还有是在高温下锰元素的溶解流失, John-Teler效应, 电解液发生氧化分解等因素引起。 以下是尖晶石型LiMn2 O4 的晶体结构图, 可以看出它是具有Fd 3m 对称性的立方晶系。 锂离子处于四面体的8a位置, 锰离子处于16c晶格, 氧离子处于八面体的32e晶格。 其中四面体8a, 48f和八面体16c共面而构成互通的三维离子通道。 锂离子则可以在[Mn2 O4 ]骨架提供的三维通道中自由的脱出和嵌入到晶格中去。 充电时, 锂离子从8a 位置脱出, Mn3+ /Mn4+ 比例变小, 最后变成λ-MnO2 , 只剩下稳定的[Mn2 ]16dO4 骨架, 放电时, 锂离子嵌入位能较低的四面体8a位置。
表1 不同锂离子电池正极材料的比较
Table 1 Compare of different cathode materials for Li-ion battery
材料名称
理论比容量/-1 )
实际比容量/-1 )
工作电压/
优点
缺点
2 275
130～140
3.6
性能稳定比容量高
Co有毒, 价格贵
2 274
170～180
3.3
高比容量价格便宜
制备较困难, 热稳定性差
4 170
140～150
3.4
比容量高循环性好成本低
导电性能差制备较困难
2 O4 148
124左右
3.6
安全性好成本低制备容易
比容量低, 循环性能差
图1 尖晶石型LiMn2O4的晶体结构图
Fig.1 Schematic illustrations of LiMn2 O4 structure
由于尖晶石LiMn2 O4 的这些性能, 使得如何对锰酸锂正极材料进行改性以提高其循环性能已成为锂离子电池研究的热点
[6 ]
。 包括元素掺杂, 表面包覆, 改进制作工艺, 探索新方法及优化电解液等。 其中掺杂是有效提高尖晶石LiMn2 O4 的循环性能方面最有效的方法之一。 研究学者在进行掺杂改善电极循环性能的同时, 却以放电容量的大幅度降低为代价
[7 ]
, 到目前为止仍没有研究找到既不损失尖晶石的初始容量, 又有优异循环性能的材料。 本文采用高温分段固相法, 尝试用微量的稀土元素Nd对尖晶石LiMn2 O4 进行掺杂, 研究其电化学性能及循环性能。 稀土元素掺杂LiMn2 O4 具有以下优点: 稀土离子的掺入减少了Mn3+ 的含量, 提高了材料中Mn的平均价态, 从而减弱了Mn3+ 引起的歧化反应, 有助于循环性的提高, 使材料具有完整的尖晶石结构。 由于掺杂的稀土金属离子占据16c位, 填充在氧负离子密堆积的空隙中, 稀土元素与氧的键能较锰氧键强, 稀土金属元素的参与加强了金属元素与氧离子之间的作用, 成键效应得到加强, 减弱了Jahn-Teller效应带来的不良后果。 掺杂稀土元素可在一定程度上减少材料晶体的膨胀与收缩, 从而使LiMn2 O4 的尖晶石结构更加稳定, 有利于锂离子的脱嵌。 稀土离子的离子半径较Mn3+ 大, 在电化学循环过程中稳定骨架结构, 防止晶格塌陷, 可提高掺杂产物的充放电稳定性, 能使掺杂后材料更加稳定;但当掺杂量较多时, 会导致晶格有较大变动。 另一方面稀土元素独特的电催化性能, 提高了正极材料的高温循环性能。 试验结果表明, Nd3+ 掺杂能显著稳定材料的结构, 从而提高了尖晶石LiMn2 O4 的电化学性能。
1 试 验
1.1 材料的合成
以一定比例的Li2 CO3 、 电解MnO2 和Nd2 O3 为原料, 合成LiMn2-x Ndx 4 (x =0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 。 用无水乙醇作分散剂, 在球磨机上高速球磨4 h, 使物料充分混合均匀, 再置于红外灯下干燥, 得到混合均匀的前驱体粉末。 然后将前驱体置于处理后的刚玉坩锅中, 在空气气氛下于一定温度预焙烧16 h, 冷却后研磨, 再于一定温度下焙烧24 h, 自然冷却到室温后研磨, 经过筛后得到产物正极材料。
1.2 电池的组装
将制得的正极材料与导电石墨、 粘结剂按一定比例调成浆状, 在搅拌器中搅拌均匀后, 涂在铝箔上, 经干燥后再压成直径为1 cm的小圆片, 即得到了组装电池的正极材料。 将组装电池所需的材料置于真空干燥箱中以80 ℃保温24 h。 以金属锂片为对电极, 聚丙烯celgard2300为隔膜, 电解液组成为1 mol·L-1 的LiPF6 /EC∶DMC (重量比1∶1) 。 在充满氩气的真空手套箱中组装模拟电池。
1.3 试验测试
X射线衍射分析测试 (XRD) : 为测定晶体结构的重要手段, 实验所用仪器为: 日本理学3015升级型X射线衍射仪; 测试条件为: Cu靶, 管压35 kV, 管流20 mA, 扫描速度10 (°) ·min-1 , 步宽0.02 (°) 。
粒度分析: 是用来观察样品的颗粒大小和分布情况。 所用仪器是广东欧美可公司的LS800。 恒流充放电测试: 用广州擎天公司生产的BS-9300SM次电池性能测试仪, 充放电电流密度为0.2 mA·cm-2 , 充放电电压范围3.0～4.3 V。
2 结果与讨论
2.1 XRD物像分析
将上述方法制备得到的样品进行X射线粉末衍射测量, 图2是未掺杂与掺杂不同量的Nd的LiMn2-x Ndx 4 的XRD图。 由图可见, 每种化合物都有尖锐的衍射峰, 没有杂峰, 各衍射峰均为尖晶石型立方晶系衍射峰, 表明样品有极好的结晶度。 经掺杂少量Nd后得到的产物为具有完整尖晶石结构的LiMn2 O4 , 随着Nd掺杂量的增加强度减弱。 Nd掺入到了尖晶石LiMn2 O4 结构中的16d Mn位, 掺杂后的产物为良好的固熔体。
2.2 粒度分析
本实验选取了LiMn1.995 Nd0.005 O4 和LiMn2 O4 进行粒度分析, 考察了掺杂与未掺杂对材料性能的影响。 活性物质的粒度和比表面积对电池性能有很大的影响。 锂离子在正负极材料颗粒中的脱嵌时间可以用公式D =L 2/t 表示。 式中D 是锂离子在固相中的扩散系数, 5×10-9 cm2 ·S-1 ; L 是嵌入物的粒经; 由上式可知锂离子在活性物物质之间扩散所需要的时间和粒子的粒度成正比。 因此要使电池获得好的充放电性能, 在保证其他性能的前提下, 活性物质的粒度应尽可能小。 又由于颗粒的粒度与比表面积成反比, 颗粒过小, 比表面积过大, 则电极材料与电解液的接触面积增大, 导致电池容量衰减过快。 如果材料粒度太大, 则对组装电池造成麻烦以及在充放电过程中由于减少了正负极接触面积, 从而使容量衰减。 LiMn2 O4 样品的颗粒主要分布在0.2～10 μm范围内, 经掺杂Nd后的LiMn1.995 Nd0.005 O4 材料的颗粒主要分布在0.2～6 μm范围内, 经过掺杂后与未掺杂材料相比, 颗粒粒径较小, 分布均匀。 有利于电化学性能的提高, 如图3。
2.3 电化学性能分析
在此以LiMn1.995 Nd0.005 O4 进行研究, 以下给出了该材料经恒流充放电测试20次循环后的充放电曲线, 充放电曲线有两个平台, 放电平台为4.1和3.9 V, 如图4。
图2 各样品的XRD图
Fig.2 X-ray diffraction patterns of different samples
(1) LiMn2 O4 ; (2) LiMn1.995 Nd0.005 O4 ; (3) LiMn1.99 Nd0.01 O4 ; (4) LiMn1.98 Nd0.02 O4 ; (5) LiMn1.97 Nd0.03 O4
图3 LiMn1.995Nd0.005O4和LiMn2O4的粒度分析图
Fig.3 Particle size distribution of LiMn1.995 Nd0.005 O4 and LiMn2 O4
(a) LiMn2 O4 ; (b) LiMn1.995 Nd0.005 O4
图4 第20次循环的恒流充放电曲线
Fig.4 Charge-discharge curves of twentieth cycle
图5为掺杂不同Nd量材料与未掺杂材料比容量与循环性能的变化关系图。 所有掺杂量钕离子的正极材料初始容量均小于未掺杂的尖晶石锰酸锂, 循环性能都得到了显著提高。 当x =0.005时在经过几个循环后比容量达132 mAh·g-1 , 经20次循环后容量仍保持在117.5 mAh·g-1 , 除去前面几个激化循环, 材料容量较高循环稳定性较好。 x =0.03的循环稳定性最好, 但容量较低。 主要是由于稀土元素在尖晶石LiMn2 O4 中起到定钆的作用, 稳定了尖晶石LiMn2 O4 的晶体结构, 提高了材料的循环性能。 但随着稀土元素的掺入量的增加, 逐步取代了LiMn2 O4 中的Mn, Mn3+ 含量的减少, 导致了材料容量的减低。
图5 放电比容量衰减曲线
Fig.5 Discharge capacities dependence curves on cycle numbers
LiMn2 O4 :F1-LiMn1.995 Nd0.005 O4 ;F2-LiMn1.99 Nd0.01 O4 ;F3-LiMn1.98 Nd0.02 O4 ;F4-LiMn1.97 Nd0.03 O4
3 结 论
本文采用高温两段固相反应法将一定比例的原料在混料时加入无水乙醇作分散剂, 并将其充分浸泡, 使得物料能充分混合均匀, 制备了锂离子电池正极材料LiMn2-x Ndx 4 (x =0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 。 经过500和700 ℃焙烧后制得具有尖晶石结构的LiMn2-x Ndx 4 。 将产物作为正极组装成电池后在电压为3.0～4.3 V范围内, 电流密度为0.2 mA·cm-2 进行充放电测试, 当掺杂量x =0.005时, 材料在经过几个循环后比容量达132 mAh·g-1 , 经20次循环后容量仍保持在117.5 mAh·g-1 , 材料容量较高循环稳定性较好。 掺杂Nd后材料的循环性能得到了明显的改善, 容量损失较小。 对进一步LiMn2 O4 的研究提供了参考意义。 LiMn2 O4 材料的电化学性能和循环性能得到了改善。 主要是由于Nd-O键的键能较Mn-O键强, 具有较高的八面体场择位能, 掺杂稀土元素可在一定程度上减少材料晶体的膨胀与收缩, 从而使LiMn2 O4 的尖晶石结构更加稳定, 有利于锂离子的脱嵌。 稀土离子的离子半径较Mn3+ 大, 在电化学循环过程中稳定骨架结构, 防止晶格塌陷, 可提高掺杂产物的充放电稳定性, 能使掺杂后材料更加稳定。 Nd的掺入降低了材料中阳离子的混排度, 减弱了Jahn-Teller效应带来的不良后果, 材料的循环性能得以改善。 但当掺杂量较多时, 会导致晶格有较大变动稀土元素独特的电催化性性能, 提高了正极材料的高温循环性能。 总之, 稀土元素在尖晶石LiMn2 O4 中的应用已经展现了很好的前景。 但是在合成方法与选择合适的掺杂元素与合适的掺杂量方面仍需进行大量研究。
参考文献
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[2] Taniguchi, Song D, Wakihara M.Electrochemical properties ofLiMn11/6M1/6O4 (M=Mn, Co, AlandNi) as cathode material for Li-ionbatteries prepared by Ultrasonic[J].J.Power Sources, 2002, 109:333.
[3] Connor P A, Irvine J T S.J.Power Sources, 2001, 97-98:223.
[4] Momchilov A, Manev V, Nassalevaka A, et al.J.Power Sources, 1993, 41:305.
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[6] 张国昀, 杨汉西, 万春荣, 等.锂离子蓄电池锂锰氧化物正极活性材料[J].电源技术, 2001, 25 (增刊) :175.
[7] Julien C, Ruth M I, Selladurai S, et al.Solid State Sci., 2002, 4:1031.
