文章编号：1004-0609(2015)-03-0705-09

锂离子电池正极材料Li₂MnO₃的显微组织与电化学性能

邵  威¹，刘昌位¹，郭玉忠¹，吴  佳¹，王剑华²

(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093；

2. 昆明理工大学 分析测试中心，昆明 650093)

摘  要：以MnO₂和LiOH·H₂O为原料，采用固相法分别在750和900 ℃温度下焙烧得到Li₂MnO₃正极材料，并研究Li₂MnO₃正极材料晶体缺陷结构和相变对电化学容量的影响。通过X射线衍射(XRD)和电子衍射(SAED)进行晶体结构分析，采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料形貌，并对材料进行充放电测试和微分容量分析。结果表明：在750 ℃下合成的Li₂MnO₃具有类球形结构，晶体中出现大量的层错；电化学活化后获得的139.3 mA·h/g放电容量和纳米片状特征与晶体结构中存在较高的层错密度有关；在900 ℃下合成的Li₂MnO₃晶体结构完整，但电化学过程中难于活化，即使100次循环后，Li₂MnO₃的超晶格结构依然保持完整；在电化学循环过程中，Li₂MnO₃会由层状结构逐渐向尖晶石结构转变；随着循环次数增加，电池容量主要来自尖晶石的电化学容量，其余部分来自Li₂MnO₃的逐渐活化。

关键词：Li₂MnO₃；堆垛层错；超晶格；电化学性能

中图分类号：TM 912.9, TG 146. 14　　     文献标志码：A

Microstructure and electrochemical properties of Li₂MnO₃ as cathode material for lithium-ion battery

SHAO Wei¹, LIU Chang-wei¹, GUO Yu-zhong¹, WU Jia¹, WANG Jian-hua²

(1. College of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. Research Center for Analysis and Measure, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: Influence of stacking fault and spinel transformation on the discharge capacity of Li₂MnO₃ cathode materials were studied. Li₂MnO₃ cathode materials were synthesized using MnO₂ and LiOH·H₂O as raw material by solid state reaction at the temperature of 750 and 900 ℃. Crystal structures of prepared Li₂MnO₃ were studied by X-ray diffraction (XRD) and electron beam diffraction (SAED). The microstructures of materials were observed by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), and electrochemical properties were studied by charge-discharge test and differential capacity analysis. The results show that the Li₂MnO₃ sintered at 750 ℃ has sphere structure, which contains lots of stacking fault. The first discharge capacity of materials (139.3 mA·h/g) may be related to nano-plates and high stacking fault density. The sample sintered at 900 ℃ has good crystallinity, however, it is difficult to be activated. The superlattice structure of Li₂MnO₃ remains intact even after 100 cycles. Analysis results also suggest that Li₂MnO₃ gradually transforms to spinel during the electrochemical cycling. With increasing number of cycles, most of the increasing capacity is caused by the electrochemical activity of the spinel, and part of which comes from the progressively activation of Li₂MnO₃.

Key words: Li₂MnO₃; stacking fault; superlattice; electrochemical property

富锂锰正极材料由于高放电比容量而备受关注^[1-3]。Li₂MnO₃作为x Li₂MnO₃·(1-x)LiMO₂重要组成部分也吸引着研究者的兴趣^[3]。由于Li₂MnO₃中处于八面体氧环境的锰原子是Mn⁴⁺，在电化学过程中很难氧化成更高价态，因此，Li₂MnO₃表现为非电化学活性。通过酸处理^[4]或提高截止电压^[5-7]充电后，Li₂MnO₃具有一定的电化学活性，但容量较低。

研究发现一些特殊制备方法获得的纳米Li₂MnO₃可具有很高电化学活性。LIM等^[8]通过化学氧化法制备得到10 nm的高活性Li₂MnO₃纳米颗粒，首次充电容量高达302 mA·h/g，放电容量为236 mA·h/g。采用自燃烧反应得到20~100 nm的Li₂MnO₃纳米颗粒，在30、45、60 ℃下电池放电容量分别为207、291、323 mA·h/g^[9]。不同制备温度可以改变Li₂MnO₃的形貌和颗粒尺寸，从而影响材料电化学性能^[7,10]，由于低温制备可以得到纳米颗粒而经常被采用。YU等^[7]用固相法在400 ℃合成的Li₂MnO₃纳米颗粒的充放电容量也分别高达350/250 mA·h/g。普遍被接受的观点是：纳米颗粒可以缩短Li⁺脱嵌距离，并且增大材料表面积，增加与电解液的反应位置，从而使材料具有更高的电化学活性，表现出较高的充放电容量。

纳米颗粒表现出的高电化学活性不只来源于比表面积增大和扩散距离缩短，材料中的层错或其他缺陷会破坏晶体的周期完整性并引起能量的升高，降低Li⁺的扩散能。材料晶体结构缺陷有可能影响其电化学性能。富锂体系中在c轴方向存在堆垛层错早有报道^[11]。第一性原理计算表明Li₂MnO₃中c轴方向排列顺序不同形成C2/m、C2/C和P₁32结构的能量差异很小，即可能存在大量堆垛层错^[12]。有研究观察到低温制备的Li₂MnO₃中确实存在大量微观结构缺陷^[9,13]。BOULINEAU等^[13]对Li₂MnO₃中的堆垛层错进行了详细的实验研究和模拟分析，认为层错密度与I₍₁₁₀₎/I₍₀₂₀₎峰值比相关，并且2θ在20°~34°的衍射峰会随着层错的增加而持续宽化。但层错等微观结构缺陷对电化学性能的影响仍需要大量实验数据的支持。本文作者用固相法焙烧得到Li₂MnO₃材料，分析讨论了电化学性能与显微组织的关系。

1  实验

1.1  材料制备

按照Li和Mn的摩尔比为2.1:1，分别称量化学纯的MnO₂和LiOH·H₂O，以无水乙醇为分散剂，将原料在行星球磨机混合16 h。然后，将混合均匀的物料分别在750和900 ℃下焙烧20 h，研磨后过300目标准筛得到Li₂MnO₃正极材料。将在750和900 ℃下焙烧的样品分别标记为SS750和SS900。

1.2  材料性能表征

采用X射线衍射仪(D/max 2200X，日本)对材料晶体结构进行分析，辐射源为Cu K_α射线(波长为0.15418 nm)，电压40 kV，电流20 mA，扫描速度5 (°)/min，步长0.02°，扫描范围10°~80°。使用扫描电子显微镜(QUANTA200，美国)分析材料的形貌。使用透射电子显微镜分析(Tecnai G2 TF30，美国)材料的微观结构和形貌，得到明场像以及电子衍射花样(SAED)。采用比表面积测试仪(F-Sorb2400，中国)分析材料的比表面积。采用激光粒度仪(BT-9300S，中国)分析材料的粒度分布。

1.3  电池组装和测试

将不同温度下焙烧的Li₂MnO₃正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比85:9:6混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌混合成浆，均匀涂覆于铝箔上，在100 ℃干燥12 h得到正极片，裁成d13 mm的正极与锂箔负极、Celgard2300型聚丙烯膜隔膜、电解液(1 mol/L LiPF₆；V(EC):V(EDC):V(DMC)= 1:1:1)在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。组装好的电池静置超过10 h达到电池材料与电解液的充分浸润，然后在30 ℃下进行测试。采用蓝电测试仪(CT2001A，武汉金诺电子)测试电池的电化学性能，电压窗口为2.0~4.7 V。

2  结果与讨论

2.1  晶体结构分析

    图1所示给出样品SS750和SS900的XRD谱以及Li₂MnO₃的标准谱图。从图1中可以看出，SS750与SS900的XRD谱中的峰与Li₂MnO₃标准谱图基本上一致，都可以用C2/m空间群标定。从图1(b)可以看出两者差别：SS900的衍射谱上很容易辨别出(020)、(110)、(11)、(021)峰，多数研究者认为这些峰是由于过渡金属层中Li⁺和Mn⁴⁺有序排列形成的超晶格峰，也被看作是Li₂MnO₃的特征峰^[13-15]。在图1中可以看到在SS750谱线上这些峰演变成一个大峰，即在750 ℃煅烧所得样品没有得到Li₂MnO₃完整晶体。BOULINEAU等^[13]认为这组衍射峰宽化是由材料中的层错缺陷造成的。对比文献[13]中模拟结果可知，样品SS750的层错密度超过50%，而SS900的晶体结构完整，层错密度低于10%。

堆垛层错影响原子排列的有序性，尤其是过渡金属层中Li⁺和Mn⁴⁺离子排布的有序性。具有层错的晶体存在特殊的衍射效应，这不仅表现为X射线衍射谱中部分衍射线显著变宽或产生位移，在单晶衍射花样中也有表现。图2所示为在透射电镜下采集的[110]晶向的电子衍射花样。图2(a)~(c)所示为从SS750不同颗粒上得到的选区电子衍射(SAED)斑点，原本规整的斑点延长扩散成了线状，以至于很难分辨出斑点。而研究表明SS900的衍射斑点总是非常规整，如图 2(d)所示，没有发现斑点延长扩散成为线状的现象。

图1  样品SS750和SS900的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of samples SS750 and SS900 (a) and enlarged view (b)

图2  样品SS750与SS900的选区电子衍射

Fig. 2  SAED patterns of SS750 (a)-(c) and SS900 (d)

BOULINEAU等^[13]的研究表明随着层错数量增加，衍射斑点由清晰的圆点逐渐扩散连成线，这种现象在[110]方向的电子衍射尤为明显。X射线衍射和电子衍射结果表明在750 ℃焙烧的Li₂MnO₃中存在大量堆垛层错，原子排列无序，材料的超晶格结构不完整。

2.2  材料形貌观察

图3所示为样品SS750与SS900在扫描电镜(SEM)下看到的颗粒形貌。从图3(a)中可以看出，样品SS750为团聚规则、大小均一的类球形颗粒。由图3(b)可知，这种类球形结构其实是由许多一次颗粒组合而成的二次颗粒。从图3(c)和(d)中观察到的SS900样品结晶完整，颗粒菱角分明。采用透射电镜能更好地观察两者微观结构之间的差别。在透射电镜下看到的SS750样品为纳米片状结构(见图4)，片层的厚度方向是(001)晶面，这是经过超声波分散后的一次晶特征，结果表明，得到的类球形结构是由这些纳米片堆积组装的。由于透射电镜不能穿透SS900的大晶粒，在透射电镜下只观察了小颗粒，其形态也是结晶完整的晶粒。

样品SS750和SS900的物理参数如表1所列，激光粒度分析SS750样品颗粒尺寸分布在23~125 μm范围内，其D₅₀为43.58 μm。该样品的类球形结构加之合理的粒度分布使其振实密度高达1.78 g/ cm³。SS900虽然具有良好的结晶，平均粒径D₅₀为33.01 μm，其振实密度仅为0.99 g/cm³。从表1还可以看出，SS750样品的比表面积较高，达到0.859 m²/ g，而SS900样品的比表面积仅为0.387 m²/g。

2.3  电化学循环测试

图5所示为样品SS750与SS900的首次充放电曲线和循环图。从图5(a)和(c)可以看出，SS750和SS900都出现了典型的4.5V电压平台，这是Li₂MnO₃的电化学活化过程对应的是Li₂O的脱出。从图5中还可以看出，SS750的活化容量比SS900的大很多，SS750和SS900的首次充放电容量分别为203.9/139.3 mA·h/g和42.7/10.9 mA·h/g。

表1  样品SS750和SS900的物理参数

Table 1  Physical parameters of samples SS750 and SS900

图3  样品SS750和SS900的SEM像

Fig. 3  SEM images of SS750 ((a),(b)) and SS900 ((c), (d))

图4  样品SS750和SS900的TEM像

Fig. 4  TEM images of samples SS750 (a) and SS900 (b)

图5  样品SS750和SS900的首次充放电曲线和循环曲线

Fig. 5  First charge-discharge ((a), (c)) and cycle ((b), (d)) curves of samples SS750 ((a), (b)) and SS900 ((c), (d))

由XRD分析和电镜观察可知，SS900结晶完整而且一次颗粒粒径较大，颗粒内部锂离子的运输距离长，不易进行脱嵌。因此，电化学反应只能在材料颗粒表面进行，使得材料容量很低。将SS900在(2.0~4.7 V，0.2C)条件下循环100次之后的电池在手套箱中拆开，刮下的正极材料用丙酮溶液多次清洗后在透射电镜下可以看到(见图6(a)和(b))，循环100次之后，颗粒结晶形态没有明显的变化。图6(c)和(d)所示为电池循环100次后SS900的选区电子衍射图，Li₂MnO₃中由过渡金属层Li⁺/Mn⁴⁺有序排列而特有的超晶格衍射斑点依然清晰，表明电池正极颗粒状的Li₂MnO₃并没有被活化，因此电池表现出来的容量很低。这再次证明Li₂MnO₃活化并不容易。SS750的活化容量比SS900的大很多，这应该与其结构特点有关。由于材料是在较低温度下焙烧所得，从微观结构分析的结果可知，材料中具有较多的面缺陷，材料中的层错等缺陷会破坏晶体的完整性，促进Li⁺的扩散。同时，SS750形貌上表现为纳米片形成的类球形结构，纳米片状结构缩短了Li⁺离子扩散距离，使得Li⁺离子的脱嵌更加容易。因此，具有缺陷结构的Li₂MnO₃更加容易被活化。

从图5(b)和(d)中可以看出，在多次循环过程中(70次循环)，SS750和SS900的放电容量随着循环次数增加而缓慢增加。容量的上升可能与材料的内部结构变化有关，随着循环次数的增加晶体结构发生变化，更有利于Li⁺离子的嵌入和脱出。KIM等^[16]认为容量的上升是因为材料结构中的堆垛层错逐渐移出。YU等^[17]认为容量的上升是因为Mn发生的持续氧化还原反应，而当提高充电截止电压时，容量上升的现象会减弱甚至消失。

为了探究Li₂MnO₃容量上升与结构转变或者相变的关系，对循环过程中的充放电曲线进行了微分容量曲线分析，分析氧化还原电位的变化。图7所示为SS750不同循环周次下的微分容量曲线。4.5 V时，对应的反应是Li₂MnO₃的电化学活化，伴随着锂的脱出和氧流失，一般认为这个反应在首次充电过程发生，从图7(b)可以看到，第二次充电仍然在4.5 V附近有明显的氧化峰，表明不仅在首次充放电过程中，而且在第二次充电过程中仍然有Li₂O的脱出。但在第三次充电过程中，SS750的活化已经结束，说明逐步活化过程不是该样品容量逐渐增加的原因。

出现在3.9 V/4.2 V的氧化还原对来自Li₂MnO₃活化后的脱锂/嵌锂过程^[18]，在整个循环过程一直是容量贡献的主体。对比不同循环的dQ/dV曲线可以看到，随着循环次数的增加，充电时在3.2 V附近，放电时在2.8 V附近出现的氧化还原对越来越强。根据文献[17-18]，研究认为这对氧化还原峰来自尖晶石LiMn₂O₄的脱锂/嵌锂过程，表明在循环过程中岩盐结构Li₂MnO₃会转变为尖晶石结构的LiMn₂O₄，而且相变是随着循环次数的增加而逐渐发生的。而这些相变而来的LiMn₂O₄在充放电过程中也同样有容量产生。

图6  样品SS900循环100次后的TEM像和电子衍射花样

Fig. 6  TEM images ((a), (b)) and SAED patterns ((c), (d)) of SS900 after 100 cycles

从图7来看，取3.5~4.8 V电位区间的容量作为3.9 V/4.2 V氧化还原对所带来的容量，3.5~4.8 V电位区间则对应尖晶石相。表2所列为SS750的放电容量随循环的变化和尖晶石LiMn₂O₄对容量贡献所占比例。从表2数据可以看出，从第5次到第45次循环过程中，活化的Li₂MnO₃容量从59.3 mA·h/g增加到67.5 mA·h/g，增加了13.8%，又在70次循环过程中降到59.8 mA·h/g。从整体上来看，虽然显示出逐步活化，相对于总容量由118.6 mA·h/g增加到169.2 mA·h/g，3.9 V/4.2 V氧化还原对所带来的容量增加很平稳。然而，随着循环次数的增加，Li₂MnO₃持续发生相变转化为LiMn₂O₄，从表2中可以看出，其带来的容量从第5次循环的59.3 mA·h/g到第70次循环的109.4 mA·h/g，增大约2倍，它的贡献占总容量的比例一直上升。由此看来，尖晶石带来的电化学活性是SS750电池容量随着循环次数增加而增大的主要原因。

表2  样品SS750中LiMn₂O₄和Li₂MnO₃的容量

Table 2  Partial capacity of LiMn₂O₄ and Li₂MnO₃ in sample SS750

图7  电压为2~4.7 V时样品SS750不同循环下的容量微分曲线图

Fig. 7  Differential capacity curves of sample SS750 cycled in voltage range from 2.0 to 4.7 V

3  结论

1) 采用固相法制备Li₂MnO₃材料，在高温(900 ℃)焙烧得到的材料结晶性好、晶格完整，而在750 ℃下，合成的样品中存在大量层错。

2) 采用固相法在750 ℃焙烧得到的Li₂MnO₃具有较高的振实密度(1.78 g/cm³)，有利于提高电池的能量密度。高振实密度来自于类球形结构以及合理的粒径分布。

3) 在750 ℃下焙烧所得的Li₂MnO₃经电化学活化后获得较高容量，首次充放电容量分别为203.9/139.3 mA·h/g，在70次循环后容量保持为169.2 mA·h/g。在该制备条件下获得最佳的电化学性能来源于材料的纳米片状特征，也和Li₂MnO₃结构中存在较多的层错有关，这种结构有助于锂离子的快速嵌入脱出。

4) 层状Li₂MnO₃在电化学循环过程中会逐渐转变为尖晶石结构，随着循环次数增加，电池容量主要来自尖晶石的电化学脱嵌锂。

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(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金联合资助项目(U1202272)；国家自然科学基金资助项目(51464025)

收稿日期：2014-07-13；修订日期：2014-11-14

通信作者：王剑华，研究员；电话：0871-65115227；E-mail：wjianna@163.com