DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.008

成分参数对反应火焰喷涂TiC-Fe涂层的影响

刘长松 黄继华 殷声

  北京科技大学材料科学与工程学院  

  北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083  

摘 要：

以钛铁、石墨和纯铁粉为原料 , 利用反应火焰喷涂技术成功制备了TiC Fe金属陶瓷涂层。研究了成分参数对涂层显微结构 (包括显微组织、形貌和显微硬度 ) 的影响。结果表明 :Fe含量过低 , 则涂层中含有大量氧化物 , 使涂层自身结合强度显著降低 ;Fe含量过高 , 则使涂层中富TiC片层的显微硬度显著降低 , 也造成涂层的耐磨性能显著降低。原料中C/Ti摩尔比对涂层的显微结构影响不大 , 但适当过量的C/Ti摩尔比会使涂层中贫TiC片层减少 , 从而提高涂层的耐磨性能。

关键词：

反应火焰喷涂;TiC-Fe涂层;成分参数;显微结构;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2001-09-24

基金：国家“八六三”高技术计划资助项目 ( 715 -0 0 9-0 130 );

Influence of composition parameter on microstructure of reactive flame sprayed TiC-Fe coating

Abstract：

The influence of the composition parameter on the microstructure of reactive-flame-sprayed TiC-Fe cermet coating was studied. Among all the parameters considered, Fe content has strong influence on the microstructure. With the increase of Fe content, the amount of the oxides in the coating obviously decreases, and the microhardness of the TiC-rich layer also decreases, resulting in the reduction of wear resistance. The C/Ti molar ratio has a little effect on the microstructure of the coating. The higher the C/Ti molar ratio in the reactive spray powders, the higher the number of the TiC-rich layers within the coating and the better the wear resistance of the coating.

Keyword：

reactive flame spray; TiC-Fe coatings; composition parameter; microstructure;

Received： 2001-09-24

金属-碳化物陶瓷涂层具有优良的耐磨性能, 在表面工程领域具有广阔的应用前景。 在传统热喷涂中, 由于碳化物与金属以混合物的形式组成喷涂粉末, 因此涂层中硬质相的粒度往往大于5 μm, 并且难以弥散分布在金属基体上, 尤其是在喷涂过程中碳化物的碳损失降低涂层中碳化物的硬度, 从而影响涂层的整体耐磨性能 ^[1,2,3] 。

自蔓延高温合成 (Self-propagation High-temperature Synthesis, 简称SHS) , 是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。 在氧乙炔火焰粉末喷涂技术的基础上, 同时利用SHS的反应和放热, 发展了一种新的金属陶瓷涂层的制备技术——反应火焰喷涂 (Reactive Flame Spray, 简称RFS) 技术。 以钛铁、 石墨和铁粉为原料, 应用反应火焰喷涂技术已成功制备TiC-Fe涂层 ^[4,5,6,7] 。 该技术主要有以下特点: ① 由于陶瓷相是由喷涂材料经SHS反应原位反应合成, 因此该相与金属基体的界面不易受到污染; ② 在喷涂过程中, 涂层材料的合成与沉积一步完成, 无中间环节, 工艺简单; ③ 在反应火焰喷涂TiC-Fe涂层过程中, 利用普通氧乙炔火焰喷枪和廉价原料, 不需要达到碳化物的熔点即可合成所需碳化物, 因此成本低; ④ 涂层中的陶瓷相晶粒细小 (<1 μm) , 体积分数高 (可达60%) , 分布均匀, 有望改善金属-碳化物涂层的耐磨性能。 本文作者着重研究成分参数对反应火焰喷涂TiC-Fe涂层显微结构的影响。

1 实验

实验用原材料的化学成分见表1。 把铁粉和钛铁粉在酒精介质中分别球磨72 h, 球料质量比为4∶1。 球磨后的物料经干燥, 按组成要求与胶体石墨混合, 干混24 h, 球料质量比为3∶1。 球磨机转速为120 r/min。 混好的料干燥后, 加入适量聚乙烯醇水溶液, 再用机械团聚法制粒, 经筛分得到符合喷涂要求的喷涂粉末。

表1 原料的化学成分 (质量分数, %)

Table 1 Chemical composition of commercial starting powders (mass fraction, %)

Material	Ti	Si	Al	S	P	C	Fe
Ferrotitanium	65.12	1.5	0.51	0.022	0.025	0.15	Bal.
Iron							99
Graphite (colloid)						99.5

反应火焰喷涂示意图见图1。 采用CP-D3型普通氧乙炔火焰喷枪, 基体材料为45^#钢, 喷涂粉末的化学成分及工艺参数分别见表2和表3。 用扫描电镜观察涂层的显微形貌, 用X射线衍射仪 (CuK_α) 检测涂层的显微组织, 用显微硬度仪测量涂层的显微硬度Hv, 载荷为5 N。 磨损试验在德国OPTIMAL公司生产的SRV磨损试验机上进行, 采用球-盘 (ball-on-disc) 对磨方式。 通过Talysurf 5P-120表面形貌仪测量涂层的磨擦面的横截面面积, 与冲程相乘即可得到磨损体积, 以此表征涂层的磨损量。 试验装置、 试验参数见参考文献 [ 7] 。

图1 反应火焰喷涂过程示意图

Fig.1 Schematic view of reactive flame spray process

表2 试样喷涂粉末的化学成分及特征

Table 2 Compositions and characteristics of spray powders

Sample No.	w/%			Powder characteristics
	Ferrotitanium	Carbon	Iron
Fe1	36	7	57	w (Fe) =70%, n (C) /n (Ti) =1.2
Fe2	60	12	28	w (Fe) =50%, n (C) /φ (Ti) =1.2
Fe3	82	28	0	w (Fe) =30%, n (C) /n (Ti) =1.2
CT1	62	10	28	w (Fe) =50%, n (C) /n (Ti) =1.0
CT2	60	12	28	w (Fe) =50%, n (C) /n (Ti) =1.2
CT3	58	14	28	w (Fe) =50%, n (C) /n (Ti) =1.4

表3 喷涂工艺参数

Table 3 Flame spraying parameters

Oxygen pressure/MPa	Acetylene pressure/MPa	Protective gas pressure/MPa	Spray distance/mm
0.8	0.09	0.5	170

2 结果与讨论

2.1 Fe含量的影响

图2所示为Fe含量不同时涂层的X射线衍射谱。 应该指出的是, 成分配比中Fe含量的不同主要是纯铁加入量的不同, 而不是原料钛铁中铁含量的不同。 从图2可以看出, 当w (Fe) =30%时, 涂层中有大量钛的氧化物 (主要是TiO₂和Ti₃O₅) ; 当w (Fe) =50%时, 涂层中有较弱的Ti₃O₅峰; 当w (Fe) =70%时, 几乎无杂质相。 当w (Fe) =30%时, Ti主要被氧化为+4价, 当w (Fe) =50%时, 则主要被氧化为+10/3价。 这说明, 当Fe含量比较低时, 反应的剧烈放热加速了Ti的氧化过程。 而额外加入的Fe会吸收部分反应热, 降低燃烧温度, 从而削弱了这种氧化过程。

图2 不同Fe含量时涂层的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of coatings with different Fe contents

试验发现, 当w (Fe) =30%时 (即试样Fe3) 涂层非常疏松。 导致Fe3涂层非常疏松的主要原因是, 涂层中含有大量钛的氧化物 (见图2) , 这些Ti_xO_y的密度较小 (约4 g/cm³) , 导致体积发生剧烈膨胀。 另外, TiC的熔点高达3 340 K, 合成TiC的反应又是在瞬间完成的, 因此可以推测, 当喷涂粒子接触基材 (此时喷距一般为170 mm) 时, 生成的TiC颗粒呈凝固或半凝固状态。 因此, 涂层中的TiC需要一定数量的粘结相才能相互粘结, 使涂层具有一定的内结合强度。

图3 (a) , (b) 所示分别表示w (Fe) 为50%和70%时涂层的背散射像。 从宏观上看, 涂层呈现典型的涂层特征, 即波浪状轮廓的片层交替叠加。 图中黑点即为合成的TiC。 各片层因TiC含量不同而颜色各异。 富TiC区颜色较深, 富Fe区则颜色较浅。 由于Fe1涂层中Fe含量比较多, 因此富Fe片层也较多, 这将影响涂层的耐磨性能。 从显微硬度来看, 当铁含量分别为50%和70%时, 富Fe片层的显微硬度均达3～6 GPa, 这说明Fe中可能固溶了一些TiC。 而富TiC片层的显微硬度却有比较大的差异: 铁含量为50%时的显微硬度比铁含量为70%时的约高30%, 这说明大量铁的存在起到了稀释剂的作用, 阻碍了反应Ti+C→TiC的进程, 因此造成铁含量对富TiC片层的显微硬度有很大影响。 磨损试验表明, Fe1涂层 (w (Fe) =70%) 和Fe2 (w (Fe) =50%) 涂层的磨损体积分别为0.262 mm³和0.014 mm³。 正因为Fe1涂层中含有较多的富Fe片层, 同时, 其中的富TiC片层的显微硬度又比较低, 因此其耐磨性能比Fe2高出约18倍。

图3 不同Fe含量时涂层的SEM形貌

Fig.3 SEM micrographs of coatings with different Fe contents (a) —w (Fe) =50%; (b) —w (Fe) =70%

总之, 适当过量的铁能够减弱TiC的氧化, 同时, 原位反应合成的TiC颗粒也需要一定量的铁来粘结。 但是, 铁含量过多会影响反应进程, 使化合碳的比例减少, 涂层中会含有较多的富Fe片层, 富TiC片层的显微硬度也偏低。 因此, 应选择适中的Fe含量。

2.2 摩尔比n (C) /n (Ti) 的影响

图4所示是原料中n (C) /n (Ti) 不同时制备涂层的XRD谱。 可见, 在实际喷涂过程中, 由于氧乙炔火焰流中不可避免存在氧气, 碳必然会被氧化而减损。 从图4来看, 即使n (C) /n (Ti) =1.4, 涂层中也难检测到石墨。 说明碳损在反应火焰喷涂过程中确实比较严重。 当n (C) /n (Ti) =1.2时, 会发现有微弱的未反应的FeTi峰。 另外, n (C) /n (Ti) 越大, Fe峰相对TiC峰越弱, 说明反应程度越高。 从涂层中合成TiC_x的x值、 富TiC片层的显微硬度及涂层的耐磨性能来看 (见表4) , 也表现出了相同的趋势。 即n (C) /n (Ti) 越大, 涂层中合成TiC_x的x值越高、 富TiC片层的显微硬度越大, 涂层的耐磨性能越好。 从涂层的SEM形貌来看 (见图5) , 原料中n (C) /n (Ti) 越大, 涂层中贫TiC片层就越少, 这是导致其耐磨性能相对较好的一个主要原因。 但总的来说, n (C) /n (Ti) 对涂层的性能影响并不大, 远小于Fe含量对涂层性能的影响。

图4 不同n (C) /n (Ti) 时涂层的XRD谱

Fig.4 XRD patterns of coatings with different n (C) /n (Ti)

表4 各试样的性能

Table 4 Performances of each sample

Sample	x value of TiCx	Microhardness/GPa		Wear volume/ mm3
		TiC-rich layer	Fe-rich layer
Fe1	0.593	8.9～10.2	3.0～5.3	0.262
Fe2	0.608	11.6～13.1	3.2～6.1	0.014
CT1	0.592	11.7～13.0	3.1～6.2	0.020
CT2	0.608	11.6～13.1	3.2～6.1	0.014
CT3	0.627	11.9～13.6	3.5～6.4	0.011

图5 不同n (C) /n (Ti) 时涂层的SEM形貌

Fig.5 SEM micrographs of coatings with different n (C) /n (Ti) (a) —n (C) /n (Ti) =1.2; (b) —n (C) /n (Ti) =1.4

尽管n (C) /n (Ti) =1.4时, 涂层中难以检测到残余的石墨及其他杂质相 (如Fe₃C等) 。 但从Fe-Ti-C系在298 K下的等温截面平衡相图来看 (参见图6) , n (C) /n (Ti) ≈1.0时易获得TiC+Fe两相区; 当n (C) /n (Ti) =1.2时, 不易生成金属间化合物 (TiFe和TiFe₂相) 及渗碳体相Fe₃C; 但是当n (C) /n (Ti) 大于1.2时, 过量的C容易与Fe生成Fe₃C。因此选择n (C) /n (Ti) =1.2比较妥当。

图6 Fe-Ti-C系在298 K下的等温截面平衡相图 [8]

Fig.6 Isothermal section of ternary Fe-Ti-C phase diagram at 298 K ^[8]

3 结论

1) 用钛铁、 石墨和铁粉为原料, 应用反应火焰喷涂技术制备了TiC-Fe涂层。

2) Fe含量对涂层的显微结构影响非常大。 Fe含量过高会使涂层中富TiC片层的显微硬度显著降低; 过低则涂层中含有大量氧化物, 使涂层自身结合强度显著降低。

3) 当涂层中n (C) /n (Ti) 从1.0到1.4之间变化时, 其对涂层的显微硬度影响不大, 适当过量的n (C) /n (Ti) 会使涂层中贫TiC片层减少, 从而提高涂层的整体性能。 但为避免出现脆性相, 同时考虑碳在喷涂过程中的氧化, 选择n (C) /n (Ti) =1.2是适宜的。

参考文献

[1]　BarituliC , SmithRW .ComparisonbetweenNiCr40vol%TiCwear resistantplasmasprayedcoatingspro ducedfromself propagatinghigh temperaturesynthesisandplasmadensified powders[J].JThermalSprayTechnol, 1996, 5 (3) :335.

[2]　SmithRW , MutasimZZ .Reactiveplasmasprayingofwearresistantcoatings[J].JThermalSprayTechnol, 1992, 1 (1) :57.

[3]　ClicheG , DallaireS .SynthesisanddepositionofTiC Fecoatingsbyplasmaspraying[J].SurfCoatTechnol, 1991, 46:199.

[4]　刘长松, 刘永合, 殷　声.反应火焰喷涂合成TiC Fe涂层的热力学分析[J].金属学报, 2000, 36 (1) :62.　　LIUChang song, LIUYong he, YINSheng.Thether modynamicanalysisonreactiveflamespraysynthesizedTiC Fecoatings[J].ActaMetallurgicaSinica, 2000, 36 (1) :62.

[5]　LIUChang song, HUANGJi hua, YINSheng.ThestudyonflamespraysynthesisTiC Fecoatings[J].TransNonferrousMetSocChina, 2000, 10 (3) :405.

[6]　LIUChang song, HUANGJi hua, YINSheng.Anewprocessforpreparingfine ceramic containingcompositecoatings flamespraysynthesis[J].JUniSciTechnolBeijing, 2000, 7 (3) :214.

[7]　刘长松, 黄继华, 殷　声.反应火焰喷涂TiC Fe涂层的耐磨性能[J].北京科技大学学报, tobepublishedin2002 (3) .　　LIUChang song, HUANGJi hua, YINSheng.WearresistanceofreactiveflamespraysynthesizedTiC Fecoatings[J].JUniSciTechnolBeijing, tobepublishedin2002 (3) .

[8]　DallaireS , ClicheG .TheinfluenceofcompositionandprocessonthemicrostructureofTiC Femultiphaseandmultilayercoatings[J].SurfCoatTechnol, 1992, 50:233.