DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.010
掺Cr纳米晶Mg2 Ni合金的气态储氢性能
王秀丽 涂江平 张孝彬 高嵘岗 陈长聘
浙江大学材料科学与工程系
浙江大学材料科学与工程系 杭州310027
摘 要：
纳米晶Mg2 Ni1-xCrx (x =0 , 0 .1, 0 .2 , 0 .3) 合金由纯Mg、Ni、Cr粉在 5 0 0℃经 3h烧结后机械球磨而成。在 2 10℃吸氢、2 5 0℃放氢的条件下 , 添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高 ;纳米Mg2 Ni0 .8Cr0 .2 合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好 , 第一次放氢量就达到 3.0 % , 并且循环稳定性良好 , 吸氢后生成Mg2 NiH4 、Mg2 NiH0 .2 4 相。纳米Mg2 Ni0 .7Cr0 .3 合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值 , 然而循环稳定性差 , 这是由于循环过程中有MgH2 生成而造成的
关键词：
烧结 ;机械球磨 ;储氢 ;Mg2Ni合金 ;纳米晶 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2001-11-05
基金： 国家重点基础研究发展规划项目 (G2 0 0 0 0 2 6 4-0 6 );
Hydrogen storage properties of nanocrystalline Mg2 Ni alloys with Cr additions
Abstract：
Nanocrystalline Mg 2Ni 1-xCr x (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) alloys were prepared by sintering with a mixture of Mg, Ni and Cr powder at 550 ℃ for 3 h and subsequent high energy mechanical milling for 30 h. Under hydriding at 210 ℃ and dehydriding at 250 ℃, addition of Cr to Mg 2Ni alloy improves the hydrogen capacity. The nanocrystalline Mg 2Ni 0.8Cr 0.2 alloy exhibits the better hydrogen storage properties and hydriding / dehydriding kinetics, with the first maximum desorption hydrogen content reaching to 3.0% and with the good cyclic stability. Mg 2NiH 4 and Mg 2NiH 0.24 phases form during hydrogen absorption. The nanocrystalline Mg 2Ni 0.7Cr 0.3 could obtain the maximum hydrogen desorption without any activation but its cyclic stability is reduced due to MgH 2 phase formed during hydriding-dehydriding cycles.
Keyword：
sintering; mechanical milling; hydrogen storage; Mg 2Ni alloy; nanocrystalline;
Received： 2001-11-05
Mg及其合金具有储氢量高、 低成本和轻质化等优点, 然而由于MgH2 生成反应慢, 分离温度高, 限制了Mg氢化物的实际应用
[1 ,2 ]
。 镍的加入改善了相关性能, 使Mg-Ni系合金成为优先研究的对象。 王仲民等研究了机械合金化对Mg2 Ni相形成的影响
[3 ]
。 Orimo等人对在氢气氛下进行球磨制备的Mg2 Ni合金的储氢性能进行了研究
[4 ]
。 无序纳米结构的Mg2 Ni组成的纳米级复合材料的吸氢量达到1.6 %, 并且能够在400 K以下的温度放氢。 Orimo等人通过球磨1∶1的Mg2 Ni和Ni混合物而制备出非晶态的MgNi合金, 其吸氢量能够达到2 %
[5 ]
。 Zaluska
[6 ]
指出纳米级储氢材料通过影响氢的吸附和扩散, 可以显著提高吸放氢的动力学性能, 因而最佳的纳米结构是高的比表面积 (利于氢的吸附) 和大量晶界、 晶体缺陷 (利于氢的扩散) 的有机组合。 在两相合金中加入第三元素是目前普遍流行的控制氢化物稳定性的一种方法
[7 ,8 ,9 ,10 ]
。 本文作者研究了Cr的不同替代量对纳米态烧结Mg2 Ni储氢性能的影响。
1 实验
1.1 试样制备
将粉末粒度为0.075~0.150 mm (100~200目) 的纯Mg、 Ni和Cr粉按Mg2 Ni1-x Crx x =0, 0.1, 0.2, 0.3) 式的化学计量配制并混合均匀, 在500 MPa压力下压成直径2.5 cm、 厚度1.0 cm的块状, 在Ar气保护气氛下550 ℃保温3 h烧结后, 随炉冷却至室温。 将烧结后的样品去除表面氧化层, 经机械方法粉碎至100目 (0.150 mm) 并以球料比8∶1的比例装入球磨罐, 在高纯Ar气环境中球磨30 h获得纳米晶合金粉末。 本实验采用QM-4F型行星式球磨机, 不锈钢质球罐及磨球, 球罐容积为50 mL。 用XRD对烧结、 球磨以及气态储氢后的样品进行分析。
1.2 储氢性能测试
将球磨后的纳米合金粉末在如图1所示的装置上进行气态储氢实验。 每次准确称量5 g样品装入样品室, 密封后, 先加热至300 ℃, 用机械泵抽真空, 再用分子泵抽真空至<10-3 MPa, 加热至210 ℃, 打开进气阀充入8 MPa高纯氢气, 保温1~2 h, 令其吸氢完全。 然后将样品室内氢压降至0.1 MPa, 加热至250 ℃, 用排水法在室温下收集释放的氢气, 并测量其体积。 吸氢过程数据由计算机自动采集。 吸氢量的计算采用等容压差法, 用样品室的空容体积减去样品所占的体积, 根据样品室内压强的降低量, 采用修正后的理想气体方程, 计算出样品所吸收的氢气量。 在5次吸放氢循环后, 在相同的条件下令其充分吸氢, 然后在充满高压氢气的样品室中自然冷却至室温, 将样品进行XRD分析。 实验中所用氢源是稀土系氢化物加热所释放的超高纯氢, 氢气纯度可达到99.9999%, 可以排除氢气中水分的影响。
图1 气态储氢装置示意图
Fig.1 Schematic of hydrogen gas-storage equipment
2 结果及讨论
2.1 合金粉末微结构分析
图2和3所示分别为气态储氢实验前后合金样品的XRD谱。 烧结后4个样品的XRD各个衍射峰相同, 都具有很强的Mg2 Ni的衍射峰, 并且没有发现其他相的衍射峰, 说明烧结过程中Mg、 Ni完全转化成金属间化合物, Cr固溶到Mg2 Ni合金中。 从球磨后样品的XRD谱可以看出, 衍射峰明显宽化, 这是由于高能球磨导致晶粒细化和点阵畸变而造成的。 Mg2 Ni1-x Crx 2 Ni0.8 Cr0.2 气态储氢前的TEM照片。 从颗粒 (箭头所指) 选区电子衍射花样可以看出, 样品为Mg2 Ni型单晶。 单晶晶粒尺寸为20~30 nm, 与XRD分析结果相符。 随着Cr含量的增加, 衍射峰向高角度稍有偏移, 这是因为Cr的原子半径比Ni的原子半径大, 在其替代Ni原子的位置附近引起晶格畸变, 使单个晶胞的晶格参数变大。 另外, Mg2 Ni0.8 Cr0.2 、 Mg2 Ni0.7 Cr0.3 样品中出现了Mg、 Ni的衍射峰, 表明在球磨过程中部分Mg2 Ni发生相分离, 并形成了复相合金 (Mg2 Ni+Ni) 。 从图3中可以看出, 吸氢后所有样品中都存在很强的Mg2 NiH4 的衍射峰, 并有相对弱的Mg2 NiH0.24 的衍射峰, 另外在Mg2 Ni0.7 Cr0.3 的衍射谱中出现了较强的MgH2 的衍射峰, 这说明纳米Mg2 Ni1-x Crx 2 NiH4 相, 并有少量Mg2 NiH0.24 存在, 其中生成的Mg2 NiH4 相有单斜晶和立方晶两种晶体结构。 Mg2 Ni0.7 Cr0.3 在氢化过程中单相Mg生成MgH2 。 Mg2 NiH0.24 的存在可能是由于部分晶粒吸氢不充分而造成的。 吸氢后样品各相的相对含量如表2所示。
图2 气态储氢前Mg2Ni1-xCrx合金的XRD分析
Fig.2 XRD patterns of Mg2 Ni1-x Crx
表1 球磨30 h后Mg2Ni1-xCrx合金的平均晶粒尺寸
Table 1 Average crystalline size of Mg2 Ni1-x Crx
Sample
Average size/nm
Mg2 Ni
47.17
Mg2 Ni0.9 Cr0.1
92.10
Mg2 Ni0.8 Cr0.2
23.81
Mg2 Ni0.7 Cr0.3
61.07
图3 210 ℃、 8 MPa状态下吸氢后储氢样品的XRD分析
Fig.3 XRD patterns of Mg2 Ni1-x Crx
2.2 储氢结果分析
图5所示为Mg2 Ni0.8 Cr0.2 合金在210 ℃温度下5次循环过程中的吸氢量随时间变化的关系曲线。 从图中可以看出, 在5 min之内吸氢过程基本结
表2 吸氢后Mg2Ni1-xCrx合金氢化物相的相对含量
Table 2 Relative content of hydride phases of Mg2 Ni1-x Crx
Sample
Monoclinic
Cubic
Mg2 NiH4
Mg2 NiH4
Mg2 NiH0.24
MgH2
Mg2 Ni
73.17
24.35
2.48
0
Mg2 Ni0.9 Cr0.1
95.17
1.90
2.93
0
Mg2 Ni0.8 Cr0.2
100
0
0
0
Mg2 Ni0.7 Cr0.3
61.20
23.87
1.24
13.70
图4 球磨后Mg2Ni0.8Cr0.2合金的TEM像和 选区电子衍射
Fig.4 TEM image and electron diffraction of ball-milled Mg2 Ni0.8 Cr0.2 alloy
束。 这说明Mg2 Ni0.8 Cr0.2 的吸氢动力学性能良好。 另外, 第1、 2个循环吸氢量相对较高, 而接下来的4个循环的吸氢量基本一致。 说明在前2个循环过程中部分氢原子稳定存在于合金氢化物中, 在250 ℃放氢时不能完全被释放。
从表1所列数据可以看出, 经过30 h球磨后, 样品晶粒达到纳米级, 然而晶粒尺寸差异较大, 其中Mg2 Ni0.8 Cr0.2 的平均晶粒尺寸最小, 只有23.81 nm, 表明添加适量的Cr有助于晶粒的细化。 Zaluska指出纳米态Mg2 Ni比多晶Mg2 Ni具有更好的活化性能和更大的储氢量, 并且在纳米级范围内, 颗粒越小, 储氢性能越显著
[6 ]
。 球磨过程中晶粒的细化引入大量的晶界, 提供了H原子晶粒内部扩散的通道, 避免了H原子穿过氢化物相的长程扩散。 另外, 球磨很可能引起晶粒表面大量缺陷的存在, 提
图5 Mg2Ni0.8Cr0.2合金在210 ℃、 8 MPa下的 吸氢动力学曲线
Fig.5 Hydrogen absorption kinetics of Mg2 Ni0.8 Cr0.2 alloy at 210 ℃ and at hydrogen pressure of 8 MPa
高了吸放氢性能
[11 ,12 ,13 ]
。 在球磨后Mg2 Ni0.8 Cr0.2 的衍射谱中可以看到单相Ni的衍射峰, 说明存在游离的Ni原子, Mg2 Ni0.8 Cr0.2 储氢性能的显著提高很可能与Ni在晶粒表面的催化活性有关, 因为Ni包覆在合金周围, 可以提供氢原子进出金属基体的通道。 催化剂的催化效率很大程度上取决于其在合金体系中的分散度
[9 ]
, 这也是Mg2 Ni0.8 Cr0.2 的储氢性能比其他样品优良的原因。
图6所示为Mg2 Ni1-x Crx
图6 Mg2Ni1-xCrx合金放氢量与循环次数关系曲线
Fig.6 Cyclic stability of Mg2 Ni1-x Crx
量与循环次数的关系图。 从图中可以看出, Mg2 Ni合金活化性能较差, 随循环次数增加, 吸氢量逐渐增加。 合金添加Cr后的最大放氢量都有所提高, Tsushio 等指出Cr部分替代Mg2 Ni合金中的Ni可以引起明显的氢位能分布的宽化
[14 ]
, 从而使氢原子在更高的能量位置也可被吸收。 Mg2 Ni0.9 Cr0.1 需要两次活化放氢量达到最大值, 循环稳定性良好。 Mg2 Ni0.8 Cr0.2 、 Mg2 Ni0.7 Cr0.3 的活化性能非常好, 在第一个吸放氢循环, 放氢量就达到最大值, 其中 Mg2 Ni0.8 Cr0.2 的最大放氢量达到3.05% (Mg2 Ni生成Mg2 NiH4 的理论储氢量为3.6%) , 已经达到氢媒介质中的储氢材料对储氢能力的要求 (3.0%)
[15 ]
。然而, Mg2 Ni0.7 Cr0.3 循环稳定性差, 5次循环后放氢量衰减到初始放氢量的86%, 这是由在吸放氢过程中生成了稳定的MgH2 而造成的。
3 结论
添加合金元素Cr可以使纳米Mg2 Ni合金的活化性能和最大放氢量都有所提高。 在210 ℃吸氢、 250 ℃放氢的条件下, 纳米Mg2 Ni0.8 Cr0.2 的气态储氢性能最显著, 吸氢后生成Mg2 NiH4 、 Mg2 NiH0.24 相。 第一次放氢就达到3.0%, 并且循环稳定性良好。 纳米Mg2 Ni0.7 Cr0.3 不需要活化放氢量便达到最大值, 然而循环稳定性差, 这是由于循环过程中有MgH2 生成而造成的。
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