稀有金属 2000,(04),314-316 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.018
从废旧电子元件中提取钯工艺的研究
陈闽子 李晓博 李阿丹
燕山大学材料化工学院!秦皇岛066004,燕山大学材料化工学院!秦皇岛066004,燕山大学材料化工学院!秦皇岛066004,燕山大学材料化工学院!秦皇岛066004
摘 要：
研究了从废旧电子元件中回收钯的方法 :硝酸溶解—盐酸除银—氧化剂加氯化铵沉淀钯。精制后 , 可获得纯度为 99 95 %的海绵钯 , 钯的回收率不低于 95 %。通过与其它两种工艺比较 , 证明了此工艺的优越性。
关键词：
废旧电子元件 ;钯 ;回收 ;
中图分类号： TF836
收稿日期： 1999-10-22
Study of a Process for Recovery of Pd from Spent Electronic Scrap
Abstract：
A process to recover Pd from spent electronic scraps was studied using material dissolving with HNO 3 by removed with HCl oxidant plus NH 4Cl precipitating Pd followed by reduction of Pd precipitate.The resultant crude Pd can be refined by traditional methods.The purity of Pd is 99.95% and the recovery rate of Pd is over 95%.It advantages are proved by comparing with other two methods.
Keyword：
Spent electronic scrap ; Palladium; Recovery;
Received： 1999-10-22
由于电子电器工业的迅速发展及其应用的普及, 每年都会淘汰大量的废旧电子元件。有效地回收其中的有价金属, 成为人们日益关心的问题。近几年研究比较多的是从电子废料中提取金、银、钯等贵金属, 其中由于钯的特殊性质及低含量, 回收比较困难, 从目前提出的方法看主要可分为火法和湿法 (化学法) 两大类。火法是将含贵金属的电子废料进行高温熔炼, 使贵金属富集在一般金属中, 再用传统方法加以回收
[1 ]
。目前应用比较普遍的是化学法, 即将贵金属浸出到溶液中形成离子状态, 然后从溶液中提取出来, 由此形成了各种不同的提取工艺。概括起来主要是:硝酸或王水溶解, 然后分别用溶剂萃取法
[2 ]
、阴离子树脂交换法
[3 ]
、丁基黄药法
[4 ]
等。本文提出的从浸出液中氧化沉钯的方法国内尚未见报道, 下面予以重点讨论。此外, 还与其它提取工艺进行了比较, 阐述了本工艺的优越性。
1 工艺过程
1.1 钯的煅烧与浸出
煅烧的目的一是除去废料中的有机物、聚合物, 二是将废料中难溶于各种酸的氧化钯转化为单质钯。根据钯的性质, 当加热温度在 500~800℃ 时, 钯开始氧化形成氧化钯, 而当温度高于 800℃时, 氧化钯又开始分解形成单质钯
[5 ]
。为安全取煅烧温度 1000℃, 在马福炉内煅烧 2 h, 然后通入保护性气体 (如氮气) 降至 500 ℃ 以下, 冷却至室温备用。
分析煅烧后的废料中钯的含量为 0.5%。取 100 g 粒度大于 160 目的废料放入 500 ml 锥形瓶中, 按固∶液=1∶3 加硝酸 (1∶1) 300 ml。将锥形瓶放在电磁加热搅拌器上, 控制温度 80~90℃, 搅拌反应 2 h, 然后过滤、洗涤、分析溶液中的钯含量为 493 mg;钯的浸出率大于 98%。浸取反应的方程式为:
3Pd+8HNO3 =3Pd (NO3 ) 2 +2NO↑+4H2 O (1)
MO+2HNO3 =M (NO3 ) 2 +H2 O (M:其它贱金属) (2)
1.2 钯的提取与回收
1.2.1 过程原理
取上述浸出液加工业盐酸除银得氯化银沉淀, 可获得银产品。将过滤后的溶液加热煮沸, 加盐酸赶尽硝酸, 按理论计算量的 4倍加入钯的特效氧化剂, 该氧化剂是一种固体含氧酸盐, 其分子式可表示为 AZO3 (代号) , 反应方程式如下:
3PdCl2 +AZO3 +6HCl=3PdCl4 +AZ+3H2 O (3)
1.2.2 钯的氧化
由上述方程可知, 该反应需要消耗溶液中的 H+ , 故溶液的酸度对该氧化反应有较大影响, 这可以从该氧化还原反应的电极电势看出。该反应的两个半反应式分别为:
ZO3 - +6H+ +6e=Z- +3H2 O (4)
PdCl6 2- +2e=PdCl4 2- +2Cl- (5)
根据能斯特方程式, 其电极电势可表示为:
φ Ζ Ο 3 - / Ζ - = φ Ζ Ο 3 - / Ζ - + 0 . 0 5 9 1 7 n ? lg c ( Ζ Ο - 3 ) ? c ( Η + ) 6 c ( Ζ - ) ? ? ? ( 6 )
φ Ρ d C l 6 2 - / Ρ d C l 4 2 - = φ Ρ d C l 6 2 - / Ρ d C l 4 2 - + 0 . 0 5 9 1 7 n ? lg c ( Ρ d C l 2 - 6 ) c ( Ρ b C l 4 2 - ) ? ? ? ( 7 )
由上两式可见, 随着溶液酸度下降, 氧化剂的电极电势减小, 而钯的电极电势则不变, 从而使整个反应的电动势减小, 反应的推动力减小。计算表明, 当 pH≥3 时, 氧化剂的电极电势即小于还原剂的电极电势, 反应将逆向进行。考虑到实际溶液中氧化剂与还原剂的浓度很小, 均不利于反应的进行。因此在氧化反应过程中, 应始终保持溶液在较强的酸性条件。表1为不同酸度对氧化反应影响的实验结果。
表1 酸度对氧化反应的影响
酸度
pH≤1
pH≥3
氧化沉钯后溶液中的钯含量-1
0.003
0.58
控制溶液为酸性的另一个因素是钯 (2价或4价) 很易水解。当 pH≥5.175 时, 二价钯开始水解:
PdCl4 2- +2H2 O=Pd (OH) 2 +2H+ +4Cl- (8)
当 pH≥4.95 时, 四价钯开始水解:
PdCl6 2- +4H2 O=Pd (OH) 4 +4H+ +6Cl- (9)
实际水解的 pH 值还要低, 一般在 pH=2~3 时就发生水解。
温度对氧化反应也有较大影响, 由于钯在高价离子状态不稳定, 在加热情况下会发生下列反应:
2 Ρ d C l 4 Δ = 2 Ρ d C l 3 + C l 2 ↑ (10)
2 Ρ d C l 3 Δ = 2 Ρ d C l 2 + C l 2 ↑ (11)
故氧化反应的温度不易过高。实验表明, 反应温度应低于 80℃。
1.2.3 钯的沉淀
取上述氧化后的溶液加入固体氯化铵并搅拌, 立刻生成氯钯酸铵砖红色沉淀, 反应的方程式为:
PdCl4 +2NH4 Cl= (NH4 ) 2 PdCl6 ↓ (12)
该沉淀反应除了要保持溶液为酸性以及加入足够量的沉淀剂外, 还要严格控制反应温度及时间。氯钯酸铵沉淀易溶于热水、乙醇等溶剂而不溶于冷水, 在长时间加热或有还原剂存在的条件下, 将分解或还原成氯亚钯酸铵而溶解。故沉淀反应需在室温或低于室温下进行, 反应完成后不要放置太长时间, 以避免沉淀物重新溶解, 降低钯的回收率。
1.2.4 钯的精制
将所得氯钯酸铵沉淀充分洗涤, 加热水煮沸使其完全溶解, 再用传统的氨水络合-盐酸酸化法精制数次, 水合肼还原, 干燥后即得海绵钯产品, 钯的纯度不低于 99.95%, 钯的回收率不低于 95%。
2 与其它方法的比较
目前应用于工业化生产的主要有溶剂萃取法和丁基黄药法, 本文就这两种工艺与本工艺做简单对比。图1为三种工艺的流程示意图, 对比结果见表2。
图1 三种流程示意图
表2 三种工艺对照表
工艺
设备
操作
流程
投资
效益
溶剂萃取
多
难
复杂
大
较好
丁基黄药
少
较难
复杂
中
较好
本工艺
少
易
简单
大
好
3 结论
(1) 采用钯的特效氧化剂 AZO3 在除银后的浸出液中氧化钯, 控制溶液 pH≤1, 温度≤80℃, 按理论计算量 1.5 倍加入固体氯化铵沉淀钯, 在室温或低于室温下反应。钯的沉淀率不低于 98%。用传统的氨水络合盐酸酸化法精制。钯的纯度大于 99.95%, 钯的回收率不低于 95%。
(2) 与其它两种工艺比较, 本工艺具有设备少, 投资少, 操作容易, 流程简单, 成本低等特点。
参考文献
[1] WilliamsDP , PhilDrake .PreciousMetals, 1982 :5 5 5
[2] 蔡水红 贵金属 , 1990 , 11 (4) :18
[3] 张方宇 , 李庸华 贵金属 , 1997, 18 (4) :2 9
[4] 贺小塘 , 白 钧 , 杨文刚等 稀有金属 , 1998, 2 2 (1) :2 6
[5] 稀有金属手册编委会 稀有金属手册 (下册 ) 冶金工业出版社 , 1995 :10 43
