文章编号：1004-0609(2009)03-0538-05

W-Cu梯度功能材料的热物理性能

刘彬彬¹，谢建新²，陈江华¹

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082；

2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京100083)

摘  要：对采用不同粒度配比和热压制备的W-Cu梯度功能材料的热物理性能进行研究。结果表明：梯度材料的整体热导率较高，达到226.4 W/(m?K)，高于过渡层W/Cu33的热导率，低于散热层W/Cu50的热导率；封接层具有低的线性热膨胀系数，/℃，满足与BeO基板材料封接匹配的要求；低温热压条件下制备的W-Cu梯度功能材料各梯度层的热膨胀系数具有良好的可控性和可设计性能，其实测值与理论值十分接近，其误差值低于6%；耐热冲击温度达到800 ℃以上，热疲劳性能可达500 ℃水淬50次以上。

关键词：W-Cu复合材料；梯度功能材料；热导率；热压

中图分类号：TB 331　 　      文献标识码：A

Thermo-physical properties of W-Cu functionally gradient materials

LIU Bin-bin¹, XIE Jian-xin², CHEN Jiang-hua¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The thermo-physical properties of W-Cu functionally gradient materials fabricated by the method of particle size adjustment combining with hot press were investigated. The results show that the W-Cu functionally gradient material has a high thermal conductivity as 226.4 W/(m?K), which is higher than that of the transitional layer W/Cu33 and lower than that of the radiating layer, W/Cu50. The sealing layer has a low coefficient of thermal expansion (CTE), /℃, which can match well with the substrate BeO. The CTE of each graded layer by this method has good designability. The experimental value is close to the theoretical value, with error lower than 6%. The thermal shock temperature is higher than 800 ℃ and the thermal fatigue property is more than 50 times by quenching at 500 ℃.

Key words: W-Cu composite material; functionally gradient material; thermal conductivity; hot press

W-Cu复合材料由高熔点、低膨胀率、高强度的W和高导热性的Cu组成，具有导热性能良好和热膨胀率低等特点^[1?4]，是一种较为理想的热沉材料，在电子工业领域获得了广泛的应用。然而，随着电子元器件的大功率化和工作条件的更加荷刻，均匀组成的W-Cu热沉材料难以满足使用要求。因此，开发沿厚度方向组成发生变化的W-Cu梯度功能材料，被认为是解决这一问题的有效方法之一^[5?7]。高W含量(质量分数)的W-Cu复合材料具有较低的热膨胀系数，适于与陶瓷基板的封装；高Cu含量的W-Cu复合材料具有良好的导热性能，适于用作散热面。通过梯度化实现从高W含量层(封接层)至高Cu含量层(散热层)的变化，解决热应力错配问题，既可满足与基板的封接要求，又可提高热沉材料的散热性能。理想的W-Cu梯度功能材料是实现组成沿厚度方向的连续变化。然而，连续梯度材料在制备与成分的精确控制方面存在较大的困难，因而目前较多采用层压粉末冶金法来制备成分非连续变化的W-Cu、ZrO₂/SUS316等梯度材料^[6?14]。为了实现高W含量的W-Cu复合材料(封接层)的高致密性，本文作者曾探讨了采用不同粒度配比和热压制备高致密性高W含量的W-Cu复合材料和高性能W-Cu梯度材料的可能性，发现采用该方法可制备近全致密化的W-Cu梯度材料^[15]。在本实验中，本文作者对采用不同粒度配比与热压制备高致密性W-Cu梯度材料的热物理性能进行研究，主要包括热导率、热膨胀系数、热冲击和热疲劳等。

1  实验

试验采用两种不同粒度的W粉，纯度≥99.9%，W粉A和B的主要粒径范围分别为38.9~76.8 μm(购自潮州翔鹭钨业有限公司)和2.2~5.0 μm，其粒度分布图如图1所示。电解Cu粉的平均粒度为8.3 μm，其纯度≥99.5%。

图1  两种W粉的粒度分布

Fig.1  Particle size distributions of two kinds of W powders used in experiments: (a) W powder A with big particle; (b) W powder B with small particle

三层结构W-Cu梯度功能材料的封接层、中间层、散热层的成分分别设计为：W/Cu20(表示混合层中Cu的质量分数为20%)、W/Cu33、W/Cu50 ^[10]；各梯度层的厚度(烧结后)均为0.5 mm。仅对W含量较高的封接层采用粒度配比(80%A+20%B)的方法制成W/Cu20混合粉末，其它梯度层Cu相的体积含量较高，较易致密化，均采用单一的小粒度W粉B与Cu粉配制成W/Cu33和W/Cu50混合粉末，之后采用层铺的方法将配制好的3种混合粉末依次装入石墨热压模具中，获得三层结构的W-Cu梯度粉末坯体，其制备工艺流程图如图2所示。石墨模具表面均匀涂覆BN，以防止烧结过程中W与石墨直接接触而反应生成WC。将粉末坯体放入程控热压炉(程控HP?1L)中进行热压，通保护气氛N₂。热压工艺为：以10 ℃/min升温到950 ℃，加压至85 MPa，然后保温30 min，以产生缓慢的致密化作用，有利于W颗粒的重排；然后以较低的升温速度5 ℃/min升至烧结温度1 060 ℃，保温保压3 h，然后随炉冷却至室温。

图2  工艺流程示意图

Fig.2  Schematic diagram of processing

利用粒度分析仪LMS?30对W粉的粒度进行分析；在Ar气氛下，用激光微扰法(TC?7000)测定试样在298~598 K范围内的热导率，样品尺寸d 10 mm×1.5 mm；根据国标GB/T 4339—1999，采用DIL?402C膨胀仪测定材料的线性热膨胀系数，样品尺寸为2.5 mm×3.5 mm×1.5 mm。

2  结果与讨论

2.1  梯度材料的热导率

测试W-Cu梯度材料试样的热导性能时，将激光微扰源置于封接面，以模拟热沉材料在微波器件中的工况。测试结果表明，W-Cu梯度材料的热导率为226.4 W/(m?K)。图3所示为室温时W-Cu复合材料的热导率随Cu含量的变化关系。由图3可知，在W/Cu20~ W/Cu50成分范围内，随着Cu含量的增加，热导率呈线性增加，梯度材料的热导率值(226.4 W/(m?K))高于中间层W/Cu33复合材料的热导率值(215.5W/(m?K))，而低于散热层W/Cu50复合材料的热导率值(240.1 W/(m?K))。这是由于在W-Cu梯度材料中，封接层W/Cu20与中间层W/Cu33的热交换能力以及中间层W/Cu33与散热层W/Cu50之间的热交换能力分别高于W/Cu20复合材料和W/Cu33复合材料各自与空气的热交换能力，因此，W-Cu梯度材料的热导率较W/Cu20封接层有明显提高，介于中间层与散热层之间。图4所示为热导率随温度的变化曲线。从图中可以看出随着温度的增加，W-Cu梯度功能材料的热导率呈线性下降，但在300 ℃时，W-Cu梯度材料的热导率仍达到202.9 W/(m?K)。

图3  W-Cu复合材料的热导率随Cu含量的变化

Fig.3  Variation of thermal conductivity with mass fraction of Cu in composites

图4  W-Cu梯度材料的热导率随温度的变化

Fig.4  Variation of thermal conductivity with temperature for W-Cu functionally gradient materials

2.2  线性热膨胀系数

图5所示为封接层W/Cu20、中间层W/Cu33和散热层W/Cu50在300 ℃以下范围内的线膨胀系数与温度的关系。从图中可以看出，封接层、中间层和散热层的热膨胀系数随温度的增加而增加。当温度一定时，线性热膨胀系数以W/Cu20、W/Cu33和W/Cu50的顺序增加。这是由于封接层、中间层和散热层中Cu含量依次增加所致。在室温~100 ℃温度范围内，封接层的线膨胀系数为6.82×10^?6 /℃。在此温度条件下，基板材料BeO的线膨胀系数为6.7×10^?6 /℃，可见封接层W/Cu20与基板材料BeO可以很好地实现热匹配。同时，在各温度条件下，封接层、中间层和散热层各层之间的热失配率均小于25%，较好地保证了功能材料内部的热匹配性。

图5  材料的热膨胀系数与温度的关系

Fig.5  Variation of coefficient of thermal expansion with temperature for materials

表1所列为W-Cu梯度材料中各梯度层的热膨胀系数的理论值与实测值。其中各梯度层的热膨胀系数理论值的计算采用Kerner预测式估算^[16]，即：

表1  室温~300 ℃范围内W-Cu 梯度材料各梯度层热膨胀系数的理论值与实测值

Table 1  Experimental value and theoretical value of CTE of each gradient layer in W-Cu FGMs from room temperature to 300 ℃

从表1列出的数据可以看出实测值与采用KERNER估算准则计算的理论值非常的接近(误差低于6%)，说明W颗粒在两相复合材料中起到良好地控制材料整体的热膨胀系数的作用，体现采用热压制备W-Cu复合材料的热膨胀系数具有良好的可控性和可设计性。

2.3  耐热冲击和热疲劳性能

图6所示为W-Cu梯度材料热冲击实验方案示意图，测试温度范围为300~800 ℃，温度间隔为100 ℃。试样在所定温度测试点保温10 min，然后进行水淬。图7所示为在不同温度下淬火后W-Cu功能梯度材料的外观形貌。从样品的形貌可以看出，即使加热至800 ℃进行急冷，W-Cu梯度功能材料也没有发生明显的翘曲变形、分层或开裂等现象。

图6  W-Cu梯度材料热冲击实验示意图

Fig.6  Scheme of thermal shock test for W-Cu functionally gradient materials

图7  在不同温度下淬火后W-Cu功能梯度材料的外观形貌

Fig.7  Images of W-Cu functionally gradient material specimens after quenching at different temperatures

微波器件工作时，热沉材料要经历反复升温、降温过程，且工作温度一般为100 ℃左右。本文选取500 ℃进行反复急冷，以测试材料的热疲劳性能。实验方案为在500 ℃下反复进行加热—保温(10 min)—水淬(水的温度21.5 ℃)试验。图8所示为在500 ℃连续重复加热—保温—水淬50次后，W-Cu梯度功能材料的外观形貌。从图中可以看出，样品没有发生翘曲变形、开裂等现象。根据以上结果可以判断，W-Cu梯度材料具有良好的抗热冲击和热疲劳性能。

图8  W-Cu梯度材料在500 ℃下反复水淬50次后试样的形貌

Fig.8  Appearance of W-Cu functionally gradient material sample after being quenched 50 times at 500 ℃

3  结论

1) 采用不同粒度配比和热压制备W-Cu梯度功能材料的室温热导率为226.4W/(m?K)，介于中间过渡层和散热层之间，随着测试温度的增加，热导率呈线性降低，300 ℃时的热导度为202.9 W/(m?K)。

2) 在室温~100 ℃温度范围内，W-Cu梯度材料封接层W/Cu20的线性热膨胀系数为6.82×10^?6 /℃，可实现与BeO基板材料良好的热匹配；各梯度层的实测值与理论值十分接近，具有良好的可控性和可设计性。

3) 所制备的W-Cu梯度材料具有良好的耐热击和热疲劳性能，加热至800 ℃水淬，梯度材料没有明显的翘曲和开裂等现象；500 ℃水淬的次数达到50次 以上。

REFERENCES

[1] KIM Y D, OH N L, OH S T, MOON I H. Thermal conductivity of W-Cu composites at various temperatures[J]. Mater Lett, 2001, 51: 420?424.

[2] JOHNSON J L, GERMAN R M. Factors affecting the thermal conductivity of W-Cu composites[J]. Adv Powder Metall Part Mater, 1993, 4: 201?213.

[3] GERMAN R M. Model for the thermal properties of liquid-phase sintered composites[J]. Metall Trans A, 1997, 24: 1745?1742.

[4] MOON I H, KIM E P, PETZOW G. Full densification of loosely packed W-Cu composite powders[J]. Powder Metall, 1998, 41(1): 51?57.

[5] GASIK M. Micromechanical modeling of functionally graded materials[J]. Compout Mater Sci, 1998, 13: 42?55.

[6] JEDAMZIK R, NEUBRAND A, RODEL J. Functionally graded materials by electrochemical processing and infiltration: Application to tungsten/copper composites[J]. J Mater Sci, 2000, 35: 477?482.

[7] LI S B, XIE J X. Processing and microstructure of functionally graded W/Cu composites fabricated by multi-billet extrusion using mechamically alloyed powders[J]. Compos Sci Technol, 2006, 66(13): 2329?2336.

[8] LUO Y G, PAN W, LI S Q, WANG R G, LI J Q. A novel functionally graded material in the Ti-Si-C system[J]. Mater Sci Eng A, 2003, 345: 99?105.

[9] 谢建新, 李世波, 曲选辉. 一种钨铜梯度热沉材料及其制备方法: CN ZL03142678.6[P]. 2004?12?22.
XIE Jian-xin, LI Shi-bo, QU Xuan-hui. A tungsten/copper gradient heat-sink material: CN ZL031426786[P]. 2004?12?22.

[10] 刘彬彬, 谢建新. W-Cu 梯度热沉材料的成分与结构设计[J]. 稀有金属, 2005, 29(5): 757?761.
LIU Bin-bin, XIE Jian-xin. Design of component and structure for tungsten/copper heat-sink gradient materials[J]. Rare Metals, 2005, 29(5): 757?761.

[11] YEO J G, JUNG Y G, CHOI S C. Design of microstructure of ZrO₂/SUS316 functionally graded materials by tape casting[J]. Mater Lett, 1998, 37: 304?311.

[12] GASIK M, LILIUS R. Evaluation of properties of W-Cu functional gradient materials by micromechanical model[J]. Comput Mater Sci, 1994, 3: 41?49.

[13] ZHANG W Q, XIE J X, WANG C Z. Properties of 316L/PSZ composites fabricated by means of extrusion forming and gas-pressure sintering[J]. Mater Sci Eng A, 2004, 382: 387?394.

[14] ZHANG W Q, XIE J X, WANG C Z. Fabrication of multilayer316L/PSZ gradient composite pipes by means of multi-billet extrusion[J]. Mater Sci Eng A, 2004, 382: 371?377.

[15] 刘彬彬, 鲁岩娜, 谢建新. 热压烧结制备近全致密W-Cu 梯度热沉材料[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(9): 1410?1416.
LIU Bin-bin, LU Yan-na, XIE Jian-xin. Fabrication of W-Cu functionally gradient material with nearly full density by hot press[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(9): 1410?1416.

[16] KERNER E H. The elastic and thermo-elastic properties of composite media[J]. Proc Phys Soc B, 1956, 69: 808?813.

基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目(50125415)

收稿日期：2008-06-11；修订日期：2008-11-24

通讯作者：刘彬彬，博士；电话：0731-8821873；传真：0731-8821873；E-mail: Liubbphd@163.com

(编辑 龙怀中)