中国有色金属学报 2003,(01),271-275 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.050
铝酸钠和含硅铝酸钠溶液的红外光谱和拉曼光谱
王雅静 翟玉春 田彦文 韩跃新 刘连利 姬生利
东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,沈阳化工学院应用化学系 沈阳110004沈阳化工学院应用化学系,沈阳110142 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110142
摘 要：
应用红外光谱和拉曼光谱系统地研究了苛性比ak=1.5 5 ,Al2 O3 含量分别为 10 0 g/L ,15 0g/L和 2 0 0 g/L的铝酸钠溶液和含硅铝酸钠溶液。结果表明 :溶液中存在Al—O—Al键 ,且随着Al2 O3 含量增加而增多 ;SiO2的存在使得铝酸钠溶液中Al—O—Al键转化为Al—O—Si键 ,随着SiO2 含量增加 ,Al—O—Si键增多。这表明Al—O—Si键比Al—O—Al键更稳定。因此 ,含硅铝酸钠溶液是由Al—O—Al,Al—O—Si,Si—O—Si键和Al—O—H…O—Al氢键结合的成网络状无机高分子溶液 ,而不是过饱和的Al2 O3 溶液。这是铝酸钠溶液稳定的原因
关键词：
铝酸钠溶液 ;含硅铝酸钠溶液 ;红外光谱 ;拉曼光谱 ;
中图分类号： TF821
作者简介： 王雅静(1963),女,副教授,博士研究生;
收稿日期： 2002-03-07
基金： 国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19990 4690 1);
Infrared and Raman spectr a of aluminate and SiO2 -containing sodium aluminate solutio ns
Abstract：
Sodium aluminate and SiO 2-c on taining sodium aluminate solutions were investigated systematically by Raman sca ttering and infrared adsorption spectrum. The results show the Al-O-Al band ex isting in solution increases with content of Al 2O 3; Al-O-Al band is change d to Al-O-Si band, the more the amount of SiO 2, the more the Al-O-Si band. It is shown that structure of Al-O-Si band is more stable than structure of A l-O-Al. So sodium aluminosilicate solutions is inorganic network high polymer solution combined by Al-O-Al, Al-O-Si, Al-O-Si and Al-O-H...O-Al hydroge n band, not supersaturated Al 2O 3 solution. This is why solution is stable.
Keyword：
sodium aluminate solution; SiO 2-containing sod ium aluminate solution; infrared speetrum; Raman spectrum;
Received： 2002-03-07
含硅铝酸钠溶液脱硅是氧化铝生产过程中必不可少的工序
[1 ]
, 并且日趋由高温高压低氧化铝浓度向常温常压高氧化铝浓度发展
[2 ]
。 研究含硅铝酸钠溶液的物理化学性质和结构, 对于发展氧化铝生产的基本理论具有重要意义
[3 ,4 ]
, 对于含硅铝酸钠溶液的脱硅有着重要的指导作用
[5 ]
。 前苏联学者曾用拉曼光谱和红外光谱研究了含Na2 O超过240 g/L, 含SiO2 10 g/L的铝酸钠溶液的结构
[6 ]
, 柳妙修等
[7 ]
研究了苛性比a k 等于2左右、 Al2 O3 的含量为120 g/L左右的含硅铝酸钠溶液中SiO2 的存在形式。 但对于现今氧化铝生产有实际应用的a k =1.55 左右、 Na2 O的含量低于200 g/L的含硅铝酸钠溶液还缺乏系统的研究 。 我们用红外光谱和拉曼光谱研究a k =1.55, Na2 O含量低于200 g/L, Al2 O3 的含量为100, 150和200 g/L的含硅铝酸钠溶液的结构,以及SiO2 对铝酸钠溶液结构的影响。
1 实验
先配制出苛性比a k =1.55的ρ (Al2 O3 )=350 g/L的高含量铝酸钠溶液, 再稀释成所需要的各种浓度的铝酸钠溶液。 将分析纯硅酸钠溶于各种不同浓度的铝酸钠溶液中, 配成硅铝酸钠溶液。
SiO2 的含量用硅钼蓝比色法测定, Al2 O3 和Na2 O的含量用滴定法测定。
用 470-FR-IRESP红外光谱仪测定溶液的红外光谱。
用英国RM1000型激光共聚焦拉曼光谱仪测定溶液的拉曼光谱。 拉曼光谱仪空间分辨率1 μm, 谱线波长514.5 nm, 激光功率4.2 mW, 光谱分辨率4 cm-1 。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
图1所示是苛性比a k =1.55, Al2 O3 的含量为100 g/L铝酸钠溶液的红外光谱图。 图中曲线Ⅰ所示是不含SiO2 的纯铝酸钠溶液的红外光谱, 曲线Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ所示是含SiO2 分别为0.96 g/L, 2.01g/L, 2.82 g/L铝酸钠溶液的红外光谱。 曲线Ⅰ出现的谱峰中,870 cm-1 是Al—OH 弯曲振动带, 725 cm-1 为Al—OH的反对称弯曲振动带, 635 cm-1 是Al—OH伸缩振动带, 528 cm-1 是Al—O—Al振动带
[8 ,9 ,10 ]
。 Al—O—Al振动带弱, 表明Al—O—Al键相对于Al-OH键来说很少。 随着SiO2 含量增加870 cm-1 , 725 cm-1 , 和635 cm-1 各峰变化不大, 而528 cm-1 振动带逐渐加强, 而且向波数增加的方向移动。 这是由于随着SiO2 的加入Al—O—Si键形成, 并随着SiO2 的增加而增加, 而Al—OH键会减少, 但870, 725, 635 cm-1 所对应的键相对量基本不变。
图1 ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L sodium aluminate
Ⅰ—ρ(SiO2 )=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO2 )=0.96 g/L;Ⅲ—ρ(SiO2 )=2.01 g/L;Ⅳ—ρ(SiO2 )=2.82 g/L
图2所示是苛性比a k =1.55, Al2 O3 的含量为150 g/L铝酸钠溶液的红外光谱图。 其中曲线Ⅰ所示为不含SiO2 的铝酸钠溶液的红外光谱。 曲线Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ所示分别是含SiO2 为0.96, 2.70, 3.91 g/L的铝酸钠溶液的红外光谱。 曲线Ⅰ有4个明显的峰:902 cm-1 是Al—OH的振动带, 728 , 625 cm-1 是Al(OH)- 4 的振动带
[11 ]
, 528 cm-1 是Al—O—Al振动带。 由图可见, 随着SiO2 含量的增加, 902, 728, 625 cm-1 峰基本不变, 528 cm-1 峰由较宽变至不明显, 再到543 cm-1 出现新的峰。 528 cm-1 是Al—O—Al峰, SiO2 的加入对此峰有严重影响, 使波长变短。 这是由于硅的原子半径比铝的小, 正电荷比铝多, Al—O—Si键比Al—O—Al键短的缘故。 随着SiO2 的增加Al—O—Si键增多, 528 cm-1 被543 cm-1 峰所取代。
图2 ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of ak=1.55,图2 ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L sodium aluminate
Ⅰ—ρ(SiO2 )=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO2 )=0.96 g/L;Ⅲ—ρ(SiO2 )=2.70 g/L;Ⅳ—ρ(SiO2 )=3.91 g/L
图3所示是苛性比为1.55, Al2 O3 的含量为200 g/L的铝酸钠溶液红外光谱图。 曲线Ⅰ所示为不含硅的铝酸钠溶液红外光谱图, 曲线Ⅱ、 Ⅲ所示是二氧化硅含量分别为1.95, 4.11 g/L铝酸钠溶 液的红外光谱。 曲线Ⅰ出现的峰有902, 715, 635和528 cm-1 宽峰, 随着SiO2 含量的增加, 715 cm-1 的峰移至723 cm-1 , 528 cm-1 的峰变强并向波数大的位置移动, 其原因同对图2的峰形变化的分析。
图3 ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L铝酸钠溶液的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L sodium aluminate
Ⅰ—ρ(SiO2 )=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO2 )=1.95g/L;Ⅲ—ρ(SiO2 )=4.11 g/L
比较图1, 2和3可见, 随着溶液中Al2 O3 的含量的增加, Al—OH弯曲振动、 Al—OH伸缩振动和Al—O—Al振动相对于Al—OH的反对称振动明显加强。 这表明随着Al2 O3 的含量的增加由Al—O—Al形成的网络增加, “分子”变大, 氢键减少, Al—OH反对称振动减弱。 随着SiO2 含量的增加, Al—O—Si键增多, Al—O—Al振动峰向Al—O—Si峰转变并增强。 虽然SiO2 的量相对于Al2 O3 的量是少的, 但Al—O—Si峰却很明显、 很强, 这说明Al—O—Si键比Al—O—Al键更容易形成。 Al—O—Al峰随着SiO2 的加入而变宽是由于形成Al—O—Si键后, 溶液中仍存在Al—O—Al键, 且Al—O—Al和Al—O—Si键有多种形式:
它们的振动能都接近且存在一定的差异, 所以峰被展宽了。
2.2 拉曼光谱
图4, 5和6所示是苛性比a k =1.55, Al2 O3 含量为100, 150和200 g/L的铝酸钠溶液拉曼光谱。 图4中曲线Ⅰ和Ⅱ所示分别为不含SiO2 和含SiO2 2.71 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱。 图5中曲线Ⅰ和Ⅱ所示分别为不含SiO2 和含SiO2 4.8 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱。 图6中曲线Ⅰ和Ⅱ所示分别为不含SiO2 和含SiO2 5.6 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱。
图4 ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=100 g/L sodium aluminate solution
Ⅰ—ρ(SiO2 )=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO2 )=2.71 g/L
图5 ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=150 g/L sodium aluminate solution
Ⅰ—ρ(SiO2 )=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO2 )=4.80 g/L
由图4可见, 曲线 Ⅰ有325, 625, 707 cm-1 3个峰, 而曲线 Ⅱ有325和625 cm-1 峰, 707 cm-1 峰位不能明显看出峰的存在。 325和625 cm-1 属于Al(OH)- 4 结构的Al—OH振动带。 707 cm-1 是Al—O—Al振动带
[7 ]
, 在540 cm-1 还应有Al—O—Al振动带。 由于Al2 O3 不够多, Al—O—Al键较少, 所以707 cm-1 Al—O—Al的振动带强度小, 540 cm-1 Al—O—Al振动带没显示出来。 由于SiO2 的加入Al—O—Al键转化为Al—O—Si键, Al—O—Al减少, 707 cm-1 也随之消失, 所以曲线Ⅱ没有707 cm-1 振动带。
6 ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of ak=1.55,图6 ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L的铝酸钠溶液的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of ak=1.55,ρ(Al2O3)=200 g/L sodium aluminate solution
Ⅰ—ρ(SiO2 )=0 g/L;Ⅱ—ρ(SiO2 )=5.60 g/L
由图5可见, 曲线Ⅰ有4个峰, 分别为325,540, 625和 707 cm-1 , 各峰都比图5的强度大, 且540 cm-1 峰也出现了。 这是由于Al2 O3 的浓度增加所致。 曲线Ⅱ的540 cm-1 和 707 cm-1 峰 比曲线Ⅰ弱, 是由于SiO2 的加入使得部分Al—O—Al键转化为Al—O—Si键
[6 ]
, 使Al—O—Al键减少, 所以Al—O—Al峰减弱。 而Al—O—Si键还没多至显示特征峰的程度。 这也与拉曼光谱不如红外光谱敏感有关。
由图6可见, 曲线Ⅰ的4个峰更强, 而曲线Ⅱ的Al—O—Al峰仍比曲线Ⅰ弱, 其理由同对于图5的解释。
3 结论
1) a k =1.55, Al2 O3 的含量为100, 150, 200 g/L铝酸钠溶液中存在Al—O—Al键, 随着Al2 O3 含量增加, Al—O—Al键增多。
2) SiO2 的存在使得铝酸钠溶液中Al—O—Al键转化为Al—O—Si键, 随着SiO2 含量的增加Al—O—Si键增多, 最后Al—O—Si的振动峰取代了Al—O—Al振动峰。 这表明Al—O—Si键更容易生成。
3) 含硅的铝酸钠溶液中存在着Al—O—Al和Al—O—Si以及Si—O—Si键连接的网络状大阴离子和Al—O—H…Al氢键结构。 并且随着Al2 O3 和SiO2 的浓度增大网络状阴离子变多、 变大。 所以铝酸钠溶液(包括含硅铝酸钠溶液)是无机高分子溶液而不是以往认为的过饱和Al2 O3 溶液。
参考文献
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