高交联聚苯乙烯大孔树脂对水溶液中苯酚的吸附性能

谢祥林, 呙燕军

(湖南师范大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410081)

摘要: 用一步法合成高交联聚苯乙烯树脂, 采用红外光谱对其结构进行表征, 其红外光谱图中在1704.43 cm^-1处有较强的吸收峰, 表明该树脂含有较大量的羰基。 测定该高交联聚苯乙烯大孔树脂对水溶液中苯酚的吸附等温线, 利用Clausius-Clapeyron方程计算出其吸附热为9.70~24.52 kJ/mol, 由此推断出该树脂对水溶液中苯酚的吸附是通过氢键作用吸附的。 根据Freundlich方程对吸附等温线处理作出-lnρ-lnq图, 用线性回归法拟合出自由能函数, 计算出吸附的自由能和吸附过程的熵变均小于0, 说明该树脂对水溶液中苯酚的吸附是一个放热、 自发过程, 苯酚分子限制在树脂吸附位点上的二维运动。

关键词: 氢键吸附; 高交联聚苯乙烯树脂; 苯酚; 吸附机理

中图分类号:O647.3 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-1001-05

Adsorption phenol mechanism of macroporous

hypercrosslinked polystyrene resin in aqueous solution

XIE Xiang-lin, GUO Yan-jun

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Abstract: The macroporous hypercrosslinked polystyrene resin synthesized in one step had many of carbonyl groups, which was indicated by the adsorption at 1704.43 cm^-1 in the infrared spectrum of that title resin. The adsorption isotherms of title resin adsorbing the phenol in aqueous solution were measured. The adsorption heat that is calculated with the Clausius-Clapeyron function from the adsorption isotherms are 9.70-24.52 kJ/mol. These adsorption heat data prove the hydrogen-bonding adsorption mechanism of the resin adsorbing phenol in aqueous solution. Free energy function based on plot of -lnρ-lnq is fitted in liner regression. Values of isosteric adsorption enthalpy, adsorption Gibbs free energy and adsorption entropy are calculated. These data are less than zero, indicating that the process of the resin adsorbing phenol in aqueous solution is radiative and spontaneous. The phenol molecules adsorbed by the resin are limited at the adsorption points and move in two dimension.

Key words: hydrogen-bonding adsorption; hypercrosslinked polystyrene resin; phenol; adsorption mechanism

高交联聚苯乙烯大孔树脂是近年来发展起来的一类具有优良的吸附性能的树脂^{[1, 2]}, 这类树脂和用这类树脂经过改性而合成的树脂在分析化学、 制药工业、 废水处理、 环境保护、 食品工业及生物医学工程等领域得到广泛应用^[3-12], 近年来, 对于这类树脂的合成及吸附性能和吸附理论的研究受到人们极大的关注^[8-12]。 在研究一锅法合成高交联聚苯乙烯大孔树脂时, 发现该树脂的红外光谱图中在1704.43 cm^-1处有较强的吸收, 证明这种树脂中含有较多的羰基^{[13, 14]}, 应是一种含氢键受体的吸附剂^[1], 而苯酚正可作为氢键供体参与吸附过程。 在此, 作者通过测定这种树脂在水体系中对苯酚的吸附等温线, 利用Clausius-Clapeyron方程计算出其吸附热, 根据Freundlich方程对吸附等温线处理作出-lnρ-lnq图, 用线性回归法拟合出自由能函数并计算吸附的焓变和吸附熵, 从理论上证明这种树脂对水溶液中苯酚的吸附机理。

1 实 验

1.1 实验仪器和试剂

a. 仪器: Lambda 17UV/VIS 紫外可见分光光度计(美国PE公司制造), THZ88-1型台式多用恒温振荡器(常州国华电器有限公司制造)。

b. 试剂: 二乙烯苯 (工业品), 苯乙烯 (工业品), 苯酚(分析纯)和硝基苯 (分析纯)。

1.2 大孔聚苯乙烯球状树脂的合成

利用悬浮共聚法合成交联度为6% 的聚苯乙烯大孔球状树脂^[11]。 将苯乙烯、 二乙烯苯、 提纯的过氧化苯甲酰和致孔剂按一定比例混匀, 加入盛有500 mL水的三口瓶内, 再加入15 mL分散剂。 搅拌、 升温, 直至生成球状树脂。 合成的树脂经过洗涤剂洗、 水洗、 5%盐酸洗、 水洗, 干燥, 过筛, 索式提取器中石油醚洗12 h, 干燥等环节后贮藏待用。

1.3 高交联聚苯乙烯大孔树脂的合成

称取5.0 g交联度为6%的聚苯乙烯大孔树脂(白球, 自制)置于250 mL三口瓶中, 用一定量的氯甲醚浸泡过夜, 加入一定量的硝基苯作溶剂, 搅拌时用水浴升温到30 ℃。 迅速加入1.5 g无水氯化锌作催化剂, 反应0.5 h, 升温至38 ℃, 再加入1.5 g无水氯化锌, 反应10 h(取样测定树脂氯含量)。 继续加入3.0 g无水氯化锌, 用油浴升温至110 ℃, 恒温反应10 h。 反应完成后, 从反应器内抽出溶剂, 并用一定量酒精洗涤树脂。 取出树脂, 分别用酒精、 5 %盐酸、 去离子水洗涤。 将树脂置于索式提取器中用乙醇洗涤12 h, 其后用去离子水洗涤, 晾干后于真空干燥。

1.4 高交联聚苯乙烯大孔树脂对苯酚溶液吸附等温线的测定

准确称取4份合成的高交联聚苯乙烯大孔树脂(约0.1 g)于4个具塞锥形瓶中, 分别加入25.00 mL一定浓度的苯酚标准溶液于锥形瓶中, 在恒温振荡器上于一定温度下恒温振荡12 h, 使吸附达平衡。 然后, 在紫外可见分光光度计上测定吸附达平衡后的苯酚溶液在270.8 nm处的吸光度。 根据吸光度, 计算出相应的平衡浓度和树脂对苯酚的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 高交联聚苯乙烯大孔树脂的性状

高交联聚苯乙烯大孔树脂的红外光谱图如图1所示。 高交联聚苯乙烯大孔树脂在1265.46 cm^-1左右的氯甲基吸收峰很小, 说明氯甲基基本被取代, 树脂的交联基本完成。 在1704.43 cm^-1处表现出较强的羰基吸收峰, 说明树脂中含有大量的—C-O基, 其结构应该是在苯乙烯的对位或间位取代在乙烯基被氧化成羰基, 在此树脂中的碳链上挂有苯环。 其树脂外形为深褐色圆球, 有较好的机械强度。 用BET法测得其比表面积约为250 m²/g。 由于高交联聚苯乙烯大孔树脂不但有大的机械孔, 而且还有较多的由高交联后形成的分子骨架孔^{[1, 13, 15]}, 所以其比表面积大。

图 1   高交联聚苯乙烯大孔树脂红外光谱图

Fig. 1   Infrared absorption spectrum of macroporous hypercrosslinked polystyrene resin

2.2 高交联聚苯乙烯大孔树脂对水溶液中苯酚的吸附等温线及热力学分析

实验测得高交联聚苯乙烯大孔树脂对水溶液中苯酚的吸附等温线如图2所示。

从图2可以看出, 树脂对水溶液中苯酚有较强的吸附能力, 其吸附等温线都是Ⅰ型吸附等温线, 且随着温度的升高, 吸附量降低, 说明吸附过程是放热过程^[9]。 根据Clausius-Clapeyron方程(其中: ρ为吸附平衡时溶液的浓度, T为热力学温度, ΔH为平衡浓度时的微分吸附热, R为常数), 由吸附等温线作出等吸附量时的图(图3), 由图3中各曲线的斜率即可求出吸附量q时的微分吸附热ΔH。

图 2   大孔树脂对苯酚溶液的吸附等温线

Fig. 2   Isotherm of phenol adsorption onto resin

图 3   -lnρ与的关系图

Fig. 3   Plots of -lnρ versus

从图3可以看出, 成直线关系, 说明吸附过程服从Clausius-Clapeyron方程, 由直线斜率计算出吸附量q分别为9, 15, 21, 27和33 mg/g时微分吸附焓ΔH分别为-24.52, -18.01, -14.13, -12.47和-9.7 kJ/mol。

根据Freundlich方程可写出:

lnq=1/nlnρ+lnK。(1)

式中: q为吸附量, mg/g; K和n均为常数; ρ为吸附平衡时的平衡浓度, mg/L。 以lnq对-lnρ作图, 如图4所示。

图 4   lnq与-lnρ关系图

Fig. 4   Plots of lnq versus –lnρ

用线性回归法求出各条直线所对应的斜率, 求出常数n, 再根据吸附自由能公式

在浓度较低时, 式(2)可以改写为

结合Freundlich方程可以推出吸附自由能公式为

ΔG=-nRT。(4)

其中: ΔG为吸附吉布斯自由能(kJ/mol)。 在一定的温度下, n为常数。 由ΔG和ΔH计算出ΔS。 所得的各热力学函数数据如表1所示。

表 1   高交联聚苯乙烯大孔树脂对水溶液中苯酚的吸附热力学参数

Table 1   Thermodynamic parameters of phenol adsorption onto hypercrosslinked polystyrene in aqueous

从表 1可知:

a. ΔH小于0, 表明吸附过程是放热的, 而且ΔH随着吸附量的增加逐渐降低。 这可以从两方面进行解释: 吸附量与树脂吸附位点的覆盖度(θ)成正比, 覆盖度越大, 吸附量也越大。 在吸附开始时(θ=0), 苯酚分子首先吸附在树脂吸附中心能量最高的吸附位点上, 放出的热量最大, 随着θ的增加, 高能量的吸附位点逐渐被占据, 后来吸附的苯酚分子只能吸附在那些能量较低的吸附位点上, 此时放出的热量减少; 另外, 由于苯酚分子偶极矩的存在, 苯酚分子在树脂的吸附位点上进行定向排列, 随着θ的增加, 这些定向排列的苯酚分子之间有排斥作用, 从而对后来吸附的苯酚分子的吸附产生同样的影响。 在实验浓度范围内, 水溶液中苯酚的微分吸附焓为9.70~24.52 kJ/mol之间, 这一数值比范德华力要大, 而在氢键的键能的范围(8~50 kJ/mol)之内^[16], 在此体系吸附过程中可排除离子键、 共价键的可能。 因此, 可以判断高交联聚苯乙烯大孔树脂是通过氢键作用吸附苯酚的。

b. ΔG为负值, 说明吸附过程为自发的不可逆过程。

c. ΔS为负值, 说明苯酚分子限制在树脂吸附位点上的二维运动, 整个体系的混乱度变小。

3 结 论

a. 合成的高交联聚苯乙烯大孔树脂对水溶液中苯酚有较好的吸附性能。

b. 该树脂吸附水溶液中苯酚的微分吸附焓为9.70~24.52 kJ/mol, 该树脂对水溶液中苯酚的吸附形成氢键, 其吸附为自发不可逆过程。

参考文献:

[1]徐满才, 史作清, 何炳林. 超高交联苯乙烯吸附剂合成、 结构与性能[J].离子交换与吸附, 1994, 10(6): 555-562.

XU Man-cai, SHI Zuo-qing, HE Bing-lin. Synthesis structures and properties of hypercrosslinked polystyrene adsorbents[J].Ion-exchange and Adsorption, 1994, 10(6): 555-562.

[2] Tsyurupa M P, Davankov V A. Hypercrosslinked polymers: Basic principle of preparing the new class of polymeric materials[J]. Reactive and Functional Polymers, 2002, 53( 2-3): 193-203.

[3]梁俊峰, 杨彦, 俞耀庭.氨基酸-VT对SLE病理性抗体的吸附[J].离子交换与吸附, 1995, 11(1), 12-17.

LIANG Jun-feng, YANG Yan, YU Yao-ting.Absorption of acid-VT to the pathogenic antibodies in the scra of patients with SLE[J].Ion-exchange and Adsorption, 1995, 11(1): 12-17.

[4]张根成, 费正皓, 刘福祥, 等.新型胺基修饰的超高交联聚合吸附剂吸附水中酚类化合物的研究[J].离子交换与吸附, 2004, 20(3): 214-222.

ZHANG Gen-cheng, FEI Zheng-hao, LIU Fu-xiang, et al. New amine-modified hypercrosslinked polymeric adsorbents for the removal of phenolic compounds from aqueous solutions[J].Ion-exchange and Adsorption, 2004, 20(3): 214-222.

[5] Penner N A, Nesterenko P N. Application of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the separation of inorganic anions by ion chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 2000, 884(1): 41-51.

[6]王学江, 张全兴, 李爱民, 等.ND-100超高交联吸附树脂对水中苯酚的吸附行为研究[J].离子交换与吸附, 2002, 18(6): 529-535.

WANG Xue-jiang, ZHANG Quan-xing, LI Ai-min, et al. Adsorption of phenol from aqueous solution by ND-100 hypercrosslinked polymeric adsorbent[J]. Ion-exchange and Adsorption, 2002, 18(6): 529-535.

[7]Kebets P A, Nesterenko P N. Use of microspherical sulfonated hypercrosslinked polystyrene in ion chromatography[J]. Journal of Analytical Chemistry, 2003, 58(7): 641.

[8]邱宇平, 陈金龙, 李爱民, 等.超高交联树脂吸附酚类的热力学研究与机理探讨[J].水处理技术, 2004, 30(2): 82-87.

QIU Yu-ping, CHEN Jin-long, LI Ai-min, et al. Thermodynamic study and mechanism of adsorption for phenolic compounds with hypercrosslinked resin[J]. Tehnology of Water Treatment, 2004, 30(2), 82-87.

[9]Davankov V A, Sychov C S, Ilyin M M, et al. Hypercrosslinked polystyrene as a novel type of high-performance liquid chromatography column packing material: Mechanisms of retention[J] . Journal of Chromatography A, 2003, 987(1-2): 67-75.

[10]LI Ai-min, ZHANG Quan-xing, ZHANG Gen-cheng, et al. Adsorption of phenolic compounds from aqueous solution by a water-compatible hypercrosslinked polymeric adsorbent [J]. Chem Sphere, 2002, 47(9): 981-989.

[11]刘福强, 陈金龙, 费正皓, 等.复合功能超高交联吸附树脂对氨基奈酚磺酸的静态吸附热力学及动力学特征[J].应用化学, 2003 , 20 (12): 1124-1128.

LIU Fu-qiang, CHEN Jin-long, FEI Zheng-hao, et al. Amino-naphthol sulfonic acid onto a new bi-functional hypercrosslinked polymeric adsorbent[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2003, 20(12), 1124-1128.

[12]谢祥林, 徐满才, 曾跃, 等. 非水体系中高交联聚苯乙烯大孔树脂对苯酚的吸附机理的研究[J]. 离子交换与吸附, 2003, 19(2): 121-126.

XIE Xiang-lin, XU man-cai, ZHENG Yue, et al. Adsorption thermodynamics of phenols onto Hypercrosslinked polystyrene from non-aqueous system[J]. Ion-exchange and Adsorption, 2003, 19(2): 121-126.

[13] 何炳林, 黄文强. 离子交换与吸附树脂[M] .上海: 科技教育出版社, 1995.

HE Bing-lin, HUAN Wen-qiang. Ion-exchang and Adsorption Resin[M]. Shanghai: Science and Technology Education Press, 1995.

[14] Joseph R F, Warren T, ZHANG Shan-min, et al. Solid-state 13C-NMR analysis of hypercrosslinked polystyrene[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1997, 35(4): 695-701.

[15]Webster O W, Gentry F P, Farlee R D, et al. Microporous crosslinked-hyperbranched polymers from rigid-rod monomers[J]. Journal of Macromolecular Science-Pure and Applied Chemistry, 1994, A31(Suppl): 935-942.

[16]王庆文, 杨玉桓, 高鸿宾. 有机化学中的氢键问题[M]. 天津: 天津大学出版社, 1993.

WANG Qin-wen, YANG Yu-huan, GAO Hong-bin. Hydrogen-bond Question in Organic Chemistry[M]. Tianjin: Tianjin University Press, 1993.

收稿日期:2005-03-25

基金项目: 湖南省科技厅科研基金资助项目(203320)

作者简介: 谢祥林(1955-), 男, 湖南郴州人, 副教授, 从事有机高分子研究

论文联系人: 谢祥林, 男, 副教授; 电话: 0731-8872530(O); E-mail: xxl-hnsd@163.com