中国有色金属学报 2004,(12),2043-2048 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.12.012

纳米薄膜X射线吸收光谱的鉴定

唐元洪 林良武 朱利兵

湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院 长沙410082 ,长沙410082 ,长沙410082

摘 要：

采用X射线吸收光谱研究了热丝化学气相沉积 (CVD)合成的纳米金刚石薄膜和脉冲激光沉积的纳米SiC薄膜。结果表明 :纳米金刚石薄膜的碳K边X射线吸收精细结构光谱显示的激发峰相当于微米金刚石薄膜的蓝移 ,是量子效应的显著特征 ,证明制备的是纳米金刚石薄膜 ,与高分辨透射电镜的结果完全吻合 ;纳米SiC薄膜的硅K边X射线吸收精细结构光谱和扩展X射线吸收精细结构光谱也显示了纳米薄膜短程有序的结构特征 ,表明获得的是纳米SiC薄膜

关键词：

纳米薄膜;X射线吸收光谱;纳米金刚石;蓝移;

中图分类号： O434.12

作者简介：唐元洪(1965),男,博士,教授.;电话:07318821778;Email:yhtang@hnu.cn;

收稿日期：2004-06-14

基金：美国国家科学基金 (DMR 0 0 844 0 2 );

Characteristics of X-ray absorption on nanoscale thin films

Abstract：

Nanodiamond films synthesized by hot-filament chemical vapor deposition method and SiC nanoscale thin film deposited by pulsed laser deposition were investigated by X-ray absorption spectroscopy. The results show that C K-edge NEXAFS of the nanodiamond film exhibits a blue-shifted exciton peak relative to that of microscale diamond film. These features are characteristics of quantum confinement behavior. The results confirm the presence of nanodiamond film as revealed by transmission electron microscopy. The Si K-edge NEXAFS and EXAFS of the SiC nanoscale thin film also exhibit a significant long-range disorder that is the character of nanoscale materials, i.e. the SiC thin film is a nanoscale thin film.

Keyword：

nanoscale thin film; X-ray absorption spectroscopy; nanodiamond; blue-shift;

Received： 2004-06-14

纳米材料因具有量子尺寸效应、 表面界面效应、 小尺寸效应、 介电限域效应和宏观量子隧道效应, 因此呈现出许多奇特的性能 ^[1,2,3,4] 。 关于纳米薄膜(尺寸在纳米量级的晶粒或颗粒构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的多层薄膜)的制备, 近几年来国内外的报道已逐步增多。 虽然纳米薄膜生长技术已经逐渐被不少研究者掌握, 但提高薄膜质量一直是个难题, 纳米薄膜的准确表征一直未有突破, 特别是对大面积纳米薄膜的鉴定目前还没有很好的鉴定方法。 纳米薄膜已得到越来越多的应用, 而通常鉴定微米量级薄膜的技术难以胜任对纳米薄膜测量的要求, 特别是对纳米薄膜具有的量子尺寸效应、 表面界面效应、 小尺寸效应和宏观量子隧道效应等独特的特征不能很好地表征出来。 表征微米量级薄膜的传统方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 拉曼光谱等。 目前用于表征纳米晶材料的研究方法主要有显微技术, 包括高分辨透射电镜(HRTEM)、 扫描隧道显微镜(STM)和场离子显微镜(FIM) ^[5] 等, 但因他们存在获取样品的信息范围小的特点, 所以只能对局部范围进行表征, 而对大面积样品范围的表征缺乏准确性。 为了克服这些问题, 本文作者利用X射线吸收光谱来鉴定纳米薄膜。 X射线吸收光谱主要包括近边X射线吸收精细结构光谱(NEXAFS, 包括前吸收边几电子伏特到近吸收边上约50 eV的区域)和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS, 从吸收边以上50 eV直至约1000 eV的区域) ^[6,7,8] 。 虽然国内外采用X射线吸收光谱来研究薄膜的报导比较多, 主要集中在研究薄膜的电子结构 ^[9,10,11] 、 分子取向 ^[12,13,14] 、 化学键合 ^[15,16] 、 表面分析 ^[17,18] 以及薄膜的成核 ^[19,20,21] 等, 但用于鉴定纳米薄膜, 特别是大面积的纳米薄膜的整体准确鉴定相对较少。 本文作者利用NEXAFS和EXAFS鉴定了纳米金刚石薄膜和纳米SiC薄膜, 并通过此鉴定证明了X射线吸收光谱可以用来鉴定纳米薄膜, 特别是大面积纳米薄膜的整体准确鉴定。

1 实验

1.1 样品制备

类似于传统的化学气相沉积(CVD)微米金刚石薄膜, 纳米金刚石薄膜的制备方法有: 微波等离子增强化学气相沉积(MWCVD)法 ^[22] 、 直流辉光放电辅助化学气相沉积法 ^[20] 、 激光诱导等离子体化学气相沉积法 ^[23] 、 热丝化学气相沉积(HFCVD)法 ^[24] 。 本实验中采用了双偏压辅助HFCVD系统来制备纳米金刚石薄膜。 HFCVD系统的具体构造设备在文献 [ 25] 中有报导, 实验的典型参数为: 1%甲烷+99%氢气的实验气体, 灯丝温度2 100 ℃, 衬底温度800 ℃, 反应气压4×10³ Pa, 衬底偏压-150 V, 电流密度0.3 mA/cm。 经7 h沉积, 制备出厚度约为1 μm的纳米金刚石薄膜。 纳米SiC薄膜则使用脉冲激光沉积法制备 ^[26] , 采用靶能量密度约为2～3 J/cm^-2的KrF激发源产生的激光, 频率为100 Hz。 样品沉积在HF清洗过的P型Si(100)圆片上, 本体气压5×10^-5 Pa, 衬底温度250 ℃, 沉积时间20 min。

1.2 样品测量

样品的分析测量主要采用TEM、 HRTEM、 AFM、 NEXAFS、 EXAFS等方法。 NEXSAFS和EXAFS的测量在加拿大同步辐射中心(SRC)进行, 纳米金刚石薄膜和纳米SiC薄膜分别采用球状栅单色器和双晶单色器。 近边X射线精细结构的结果由总电子产额(TEY)光谱和荧光产额(FLY)光谱来测得, TEY通过监测样品的电流来记录, FLY则由多隧道监测器来测量, TEY和FLY分别用于对薄膜的表面和体内灵敏度的测量。 HRTEM为飞利浦CM200 场发射高分辨透射电镜, 电压为200 kV。

2 结果与讨论

近边X射线吸收精细结构是解释说明材料化学键合的强有力工具 ^[27] 。 NEXAFS技术对材料中的局部有序非常灵敏, 不受晶粒尺寸的限制, 并且对样品的导电性能要求也不高, 对于不同的物质可以得到完全不同的光谱 ^[28] 。 NEXAFS对化学键合的灵敏度来源于从吸收原子的核能级到高于费米能级的空电子态的偶极电子跃迁。 例如碳 K边NEXAFS可以很容易地鉴别石墨、 金刚石和无序碳的键合方式。 另外, NEXAFS的光子束斑达1 mm, 可以提供面积超过1 mm的薄膜的信息, 而这些信息通过HRTEM是不能获得的, 因为HRTEM的电子束集中成一小点, 覆盖的薄膜面积极小, 因此获得的薄膜信息无法代表整体薄膜。 因此NEXAFS能准确地鉴定大面积薄膜的整体的纳米性能特征。

2.1 纳米金刚石薄膜的鉴定

图1所示为纳米金刚石薄膜的TEM形貌。 由图可以清楚地看到纳米颗粒包裹在无定型碳之间。 图1(a)所示为样品的TEM形貌, 纳米金刚石的平均颗粒尺寸约为10 nm。 无定型碳的存在对抑制纳米金刚石颗粒的增长起到非常重要的作用, 因为在热丝CVD沉积金刚石过程中倾向于形成微米级金刚石颗粒 ^[29] 。 图1(b)所示为高分辨透射电镜的显微照片。 由图可见, 金刚石的{111}晶面的晶面间距为0.21 nm, 和标准的金刚石{111}晶面的晶面间距完全吻合, 因此TEM形貌显示的结果表明这些纳米颗粒是金刚石颗粒。

图1 纳米金刚石薄膜的TEM形貌

Fig.1

(a)—TEM morphology of nanodiamond thin film; (b)—TEM image of high-resolution

纳米金刚石薄膜记录在总电子产额光谱中的碳K边X射线吸收光谱精细结构如图2所示。 为了对比研究, 同时在图2中记录了CVD金刚石、 类金刚石(DLC)、 高取向石墨(HOPG)的总电子产额光谱。 与CVD金刚石光谱类似 ^[30] , 纳米金刚石薄膜同样在289 eV处出现一个峰值, 在303 eV出现峰谷, 这都是纯金刚石光谱的特征 ^[31] 。 更进一步的观察表明, 纳米金刚石薄膜结构中的激发子有一个0.25 eV的微小蓝移使得激发子的跃迁范围有着轻微的变宽, 这种变宽和纳米级晶粒尺寸的分布有着密切的关系, 如图3所示。 这种微小的蓝移表明激发子半径的减小或者带隙的变宽, 这是半导体纳米体系量子效应的一个显著特征 ^[30,32] 。 可以明显看到: 在285.5 eV时, 有一个微小的峰值, 这是由于薄膜中不饱和碳形成的π键所造成的。 在高取向石墨和类金刚石样品中, 这个峰值尤为明显。 以上的结果表明, 所得的纳米金刚石薄膜, 主要由一些纳米金刚石晶粒组成, 这些晶粒中含有少量的sp²杂化的CC键, 并且与上述TEM的结果是一致的。 另外, 用X射线吸收谱测量并确定的纳米金刚石薄膜, 其次级共振与激发特征峰之间的差距要明显大于热丝法制备的微米金刚石薄膜, 这表明纳米金刚石导致了晶格结构的收缩。 在本实验中所观察到的激发峰的蓝移与Chang ^[30] 和Gruen等 ^[33] 的理论结果符合, 唯一的区别是观察到厚度约为10 nm的金刚石薄膜的0.25 eV的蓝移比以前的观察预计的大于0.4 eV的蓝移要小。 这些微小的差异可能是由于晶粒的表面效应和形貌的不同而引起的结果。

图2 纳米金刚石、 CVD金刚石、 类金刚石、 高取向石墨碳K边X射线吸收谱 精细结构的总电子产额光谱

Fig.2 TEY spectra of C K-edge NEXAFS of nanodiamond, CVD diamond, diamond-like carbon (DLC) and highly ordered pyrolytic graphite (HOPG)

图3 CVD金刚石和纳米金刚石在阈值范围内 碳K近边X射线吸收精细结构

Fig.3 C K-edge NEXAFS of CVD diamond (solid circle and line) and nanodiamond (line) in threshold region (Energy positions of key features are marked, edge-jump region is expanded in inset)

2.2 脉冲激光沉积SiC薄膜的鉴别

采用原子力显微镜(AFM, Digital Instruments, Nanoscope III)研究了SiC薄膜的表面形貌, 如图4所示, 从图中可以看出在250 ℃沉积的薄膜表面非常光滑, 其平均均方根粗糙度为(0.18±0.05)nm。

图4 衬底温度为250 ℃时,SiC 薄膜的AFM形貌

Fig.4 AFM morphology of SiC film at 250 ℃

SiC和SiC晶体粉末标样在总电子产额(TEY)光谱和X射线荧光产额(FLY)光谱中的硅近边X吸收精细结构如图5所示。 TEY和FLY的探测深度分别为10 nm和10³ nm, 因而对样品的近表面和体内都非常灵敏。 图5(a)为SiC薄膜的TEY结果, 可以看到SiC样品薄膜在1 841 eV处的光谱特征类似于标准的SiC晶体粉末, 有一个跃迁边并有类似的近边光谱, 只不过特征峰变得非常宽和模糊, 这表明样品只含有SiC相, 在第一壳层Si原子和C原子相化合形成SiC相, 但晶体的长程有序被破坏。 图5(b)为SiC薄膜和SiC标样及单质硅的FLY光谱, 从图中可以看出在样品体内, 类似于SiC标样和单质硅同样在1 841 eV处出现跃迁边和近边光谱, 只不过特征峰变得更加宽和模糊。 这表明在样品体内晶体的长程有序被破坏, 但存在短程有序。 从图5(a)和(b)的对比可看出SiC薄膜表面比体内的纳米特征更明显。

图6所示为SiC晶体粉末标样和脉冲激光沉积的SiC薄膜的硅K边扩展X射线吸收精细结构光谱的归一化总电子产额光谱, 从图中可以看到SiC样品的扩展精细结构光谱不能展现出如同SiC标样的扩展精细结构光谱, 通过此光谱, 可得到图7 所示的K空间。

图7所示为SiC薄膜和标样的扩展X射线吸收精细结构k空间曲线(图中的插入图)及其相应的k²权重傅立叶变换径向分布函数图。 傅立叶变换分析分为振幅和扩展X射线精细结构光谱的相, 由傅立叶变换分析可得到径向分布函数最近邻的三壳层。 从图中可以看到标样很好地展现了径向分布函数中相对应的前几个壳层的完整峰位, 而SiC薄膜只出现一个壳层峰位且强度比标样的低, 这表明制备的SiC薄膜只存在短程有序, 这是纳米材料的显著特征。 综合NEXAFS和EXAFS的结果可以表明得到的是整体纳米薄膜, 与HRTEM和AFM观察的结果相吻合, 是对HRTEM与AFM的信息的重要补充。

图5 SiC薄膜样品和SiC标样在 总电子产额光谱(a), 荧光光谱(b)中 的硅K近边X射线吸收精细结构

Fig.5 Si K-edge of NEXAFS of SiC film and conference SiC powder in both TEY (a) and FLY (b)

图6 SiC晶体和脉冲激光沉积的 SiC的硅K边X吸收精细结构光谱

Fig.6 Si K-edge XAFS of SiC (crystalline) and SiC(PLD thin film)

图7 SiC薄膜和SiC标样粉末的 扩展X射线吸收精细结构(插入图) 和相应的傅立叶变换图

Fig.7 Corresponding FT of EXAFS of SiC film and reference SiC powder (EXAFS are shown in inset)

3 结论

1) 用X射线吸收谱测量热丝CVD制备的纳米金刚石薄膜能够显现其在量子效应下的各种光谱特性, 同时也可以用于鉴定SiC薄膜为纳米薄膜。

2) NEXAFS可以辨认纳米金刚石薄膜和纳米SiC薄膜, 这对于大面积的纳米薄膜的准确鉴定具有重要的指导意义。

致谢

本文的完成得到沈俊江教授的支持和帮助,作者在此表示感谢。

参考文献

[1] 　TakagaharaT .Effectsofdielectricconfinementandelec tron holeexchangeinteractiononexcitonicstatesinsemi conductorquantumdots[J].PhysRevB ,1993,47(8):45694584.

[2] 　RossettiR ,NakaharaS ,BrusLE .Quantumsizeeffectsintheredoxpotentials,resonanceRamanspectra,andelectronicspectraofCdscrystallitesinaqueoussolution[J].JChemPhys,1983,79(2):10861088.

[3] 　AwschalomDD ,McCordMA ,GrinsteinG .Observa tionofmacroscopicspin phenomenainnanometer scalemagnets[J].PhysRevLett,1990,65(6):783786.

[4] 　李　泉,曾广赋,席时权.纳米粒子[J].化学通报,1995(6):2934.LIQuan,ZENGGuang fu,XIShi quan.Nanoparticle[J].Chemistry,1995(6):2934.

[5] 　韩顺昌.纳米材料的结构特性及其表征[J].材料开发与应用,1998,13(1):3640.HANShun chang.Structure,behaviorandcharacteriza tionofnanostructuredmaterials[J].MaterialsResearchandDevelopment,1998,13(1):3640.

[6] 　彭明生,李迪恩,林　冰,等.同步辐射X射线吸收谱及其在矿物学、地球化学中的应用[J].矿物岩石地球化学通报,1999,18(1):3337.PENGMing sheng,LIDi en,LINBing,etal.Applica tionofsynchrotronradiationX RayabsorptioninMiner alogyandGeochemistry[J].BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry,1999,18(1):3337.

[7] 　WaychunasGA ,BrownGE .X rayK edgeabsorptionspectraofFemineralsmodelcompounds(Ⅱ)EXAFS[J].PhysChemMinerals,1986,13:3147.

[8] 　HedgsonKO ,HedmanB ,PennerHahnJE .EXAFSandNearEdgeStructure(Ⅲ)[M ].Berlin:SpringerVerlag,1984.

[9] 　GurevichAB ,BentBE ,TeplyakovAV ,etal.ANEXAFSinvestigationoftheformationanddecomposi tionofCuOandCu2OthinfilmsonCu(100)[J].SurfaceScience,1999,442:L971L976.

[10] 　RammM ,AtaM ,BrzezinkaKW ,etal.StudiesofamorphouscarbonusingX ray photoelectronspec troscopy,near edgeX ray absorptionfinestructureandRamanspectroscopy[J].ThinSolidFilms,1999,354:106110.

[11] 　SandiG ,SongK ,KathleenA ,etal.ANEXAFSde terminationoftheelectronicstructureofcarbonsforlithium ioncells[J].Carbon,1998,36(12):17551758.

[12] 　SardarSA ,SyedJA ,YagiS ,etal.OrientationofethylmercaptanonCu(111)surface[J].ThinSolidFilms,2004,450:265271.

[13] 　MoggridgeGD ,ParentP ,TourillonG .ANEXAFSstudyoftheorientationofbenzoateintercalatedintoalayerdoublehydroxide[J].PhysicaB ,1995,208209:269270.

[14] 　OgasawaraH ,IchiharaS ,OkuyamaH ,etal.Orienta tionofunsaturatedhydrocarbonsonPd(110)[J].Jour nalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena,2001,114116:339343.

[15] 　DiazJ,AndersS ,ZhouX ,etal.CombinednearedgeX rayabsorptionfinestructureandX rayphotoemissionspectroscopiesforthestudyofamorphouscarbonthinfilms[J].JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena,1999,101103:545550.

[16] 　ZhangD ,DavalleDM ,O BrienWL ,etal.Thechemicalcompositionofas grownandsurfacetreatedamorphousboroncarbonthinfilmsbymeansofNEX AFSandXPS[J].SurfaceScience,2000,461:1622.

[17] 　KikumaJ ,YoneyamaK ,NomuraM ,etal.SurfaceanalysisofCVDcarbonusingNEXAFS ,XPSandTEM[J].JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhe nomena,1998,8891:919925.

[18] 　LippitzA ,KoprinatovI ,FriedrichJF ,etal.Surfaceanalysisofmetallizedpoly(bisphenolacarbonate)filmsbyX rayabsorptionspectroscopy(NEXAFS)[J].Poly mer,1996,37(14):31573160.

[19] 　GouzmanI,ShimaEdelsteinR ,ComtetG ,etal.In fluenceofsubstratenatureonthed.c. glowdischargeinducednucleationofdiamond[J].DiamRelatMater,1999,8(25):132138.

[20] 　HeimanA ,GouzmanI ,ChristiansenSH ,etal.Evolu tionandpropertiesofnanodiamondfilmsdepositedbydirectcurrentglowdischarge[J].JApplPhys,2001,89(5):26222630.

[21] 　HoffmanA ,HeimanA ,ChristiansenSH .Mechanismofnanodiamondfilmformationbystressrelaxationonapreferentiallyorientedverticalbasalplanegraphiticpre cursor[J].JApplPhys,2001,89(10):57695773.

[22] 　GruenDM .Nucleation,growth,andmicrostructureofnanocrystallinediamondfilms[J].MRSBull,1998,23:3235.

[23] 　KonovVI,ProkhorovAM ,UglovSA ,etal.CO2laser inducedplasmaCVDsynthesisofdiamond[J].Ap plPhysA ,1998,66:575578.

[24] 　ZhangYF ,ZhangF ,GaoQJ,etal.Therolesofar gonadditioninthehotfilamentchemicalvapordeposi tionsystem[J].DiamRelatMater,2001,10(8):15231527.

[25] 　ZhouXT ,LaiHL ,PengHY ,etal.HeteroepitaxialnucleationofdiamondonSi(100)viadoublebias assist edhotfilamentchemicalvapordeposition[J].DiamRe latMater,2000,9(2):134139.

[26] 　BoughabaS ,SrouleGI ,McCaffreyJP ,etal.Synthe sisoftantalum pentoxidefilmsbypulsedlaserdeposi tion:materialcharacterizationandscale up[J].ThinSolidFilms,2000,358:104113.

[27] 　St hrJ .NEXAFSSpectroscopy[M ].NewYork:Springer,1996.

[28] 　GarciaMM ,Jimenezl,VazquezL ,etal.X rayab sorptionspectroscopyandatomicforcemicroscopystudyofbias enhancednucleationofdiamondfilms[J].Ap pliedPhysicsLetters,1998,72(17):21052107.

[29] 　ChakrabartiK ,ChakrabatiR ,ChattopadhyayKK ,etal.Nano diamondfilmsproducedfromCVDofcamphor[J].DiamRelatMater,1998,7(6):845852.

[30] 　ChangYK ,HsiehHH ,PongWF ,etal.QuantumconfinementeffectindiamondnanocrystalsstudiedbyX ray absorptionspectroscopy[J].PhysRevLett,1999,82(26):53775380.

[31] 　MorarJF ,HimpselFJ ,HollingerG ,etal.Observa tionofaC 1scoreexcitonindiamond[J].PhysRevLett,1985,54(17):19601963.

[32] 　ShamTK ,JiangDT ,CoulthardI,etal.Synchrotronlightinducedluminescenceofporoussiliconandsiloxene[J].Nature,1993,363:331334.

[33] 　GruenDM ,KraussAR ,ZuikerCD ,etal.Character izationofnanocrystallinediamondfilmsbycore levelphotoabsorption[J].ApplPhysLett,1996,68(12):16401642.