简介概要

BMIC离子液体中铜锡合金的电沉积及耐蚀性研究

来源期刊：稀有金属2020年第3期

论文作者：孙杰明庭云钱慧璇李奇松

文章页码：328 - 332

关键词：离子液体;铜锡合金;电沉积;还原行为;相组成;耐蚀性;

摘要：在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIC）离子液体中进行不同铜锡合金的电沉积研究。使用阴极极化曲线研究铜锡合金的还原行为,使用电子显微镜（SEM）及光学显微镜（OM）对不同颜色的铜锡合金镀层的微观形貌及宏观形貌进行表征,使用X射线衍射仪（XRD）对沉积层的相组成进行研究分析,使用极化曲线对不同铜锡合金镀层及基材的耐蚀性能进行研究分析。结果表明,不同电沉积体系得到不同的铜锡合金。在0.15 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.05 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以电沉积得到紫红色的锥状铜锡合金镀层;在0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂0体系中可以电沉积得到黑色的柏树枝状铜锡合金镀层;在0.05 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.15 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以电沉积得到灰黑色的冰晶状铜锡合金镀层。不同体系中电沉积得到的铜锡合金相组成不同,且只有在0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以电沉积得到由Cu_13.7Sn单一相组成的镀层。耐蚀性测试结果显示基材表面不同铜锡合金的存在均可增加耐蚀性,且在0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中得到的镀层耐蚀性最优。

网络首发时间: 2019-03-12 16:46

稀有金属 2020,44(03),328-332 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18090023

BMIC离子液体中铜锡合金的电沉积及耐蚀性研究

孙杰明庭云钱慧璇李奇松

沈阳理工大学环境与化学工程学院

摘要：

在氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)离子液体中进行不同铜锡合金的电沉积研究。使用阴极极化曲线研究铜锡合金的还原行为,使用电子显微镜(SEM)及光学显微镜(OM)对不同颜色的铜锡合金镀层的微观形貌及宏观形貌进行表征,使用X射线衍射仪(XRD)对沉积层的相组成进行研究分析,使用极化曲线对不同铜锡合金镀层及基材的耐蚀性能进行研究分析。结果表明,不同电沉积体系得到不同的铜锡合金。在0.15 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.05 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以电沉积得到紫红色的锥状铜锡合金镀层;在0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂0体系中可以电沉积得到黑色的柏树枝状铜锡合金镀层;在0.05 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.15 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以电沉积得到灰黑色的冰晶状铜锡合金镀层。不同体系中电沉积得到的铜锡合金相组成不同,且只有在0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以电沉积得到由Cu_13.7Sn单一相组成的镀层。耐蚀性测试结果显示基材表面不同铜锡合金的存在均可增加耐蚀性,且在0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中得到的镀层耐蚀性最优。

关键词：

离子液体;铜锡合金;电沉积;还原行为;相组成;耐蚀性;

中图分类号： TQ153.2

作者简介：孙杰(1971-),男,辽宁沈阳人,博士,教授,研究方向:腐蚀与防护;电话:024-24681225;E-mail:jiersun2000@126.com;

收稿日期：2018-09-18

基金：辽宁省高等学校创新人才支持计划项目(LR2017079)资助;

Electrodeposition and Corrosion Resistance of Copper-Tin Alloys from BMIC Ionic Liquid

Sun Jie Ming Tingyun Qian Huixuan Li Qisong

School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University

Abstract：

Copper-tin alloys were prepared by electrodeposition method in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIC) ionic liquid.The reduction behavior of electrodeposition copper-tin alloy,micromorphology,macroscopic morphology,phase composition and corrosion resistance of deposited coatings were analyzed by cathodic polarization curve,scanning electron microscope(SEM),optical microscope(OM),X-ray diffraction(XRD) and polarization curve.The results showed that different copper-tin alloys could be obtained in different concentration electrolytes.Purplish red tapered,black cypress dendritic and dark gray ice ciystal copper-tin alloy coatings could be obtained in 0.15 mol·L^-1 CuCl₂·2 H₂ O+0.05 mol·L^-1 SnCl₂·2 H₂ O,in 0.10 mol·L^-1CuCl₂·2 H₂ O+0.10 mol·L^-1SnCl₂·2 H₂ O and in 0.05 mol·L^-1 CuCl₂·2 H₂ O+0.15 mol·L^-1 SnCl₂·2 H₂ O.A single phase of Cu_13.7Sn could be obtained when in the system of 0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2 H₂ O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2 H₂ O,and the coating showed best corrosion resistance in this condition.

Keyword：

ionic liquid; copper-tin alloy; electrodeposition; phase composition; corrosion resistance;

Received： 2018-09-18

铜锡合金由于其独特的色泽及性能被广泛应用于饰品加工、电子及微电子工业、各类机械轴承制造及其他领域 ^[1,2] 。关于铜锡合金镀层的电沉积制备研究,研究人员在不同的体系中使用不同电沉积方法在不同基材上进行了大量的研究,并且在这些研究中得到了许多有益的研究结果 ^{[3,4,5,6,7,8]} 。

从这些研究中可以明显看到,在以水溶液为基础体系的电沉积中,铜锡合金的电沉积制备需要复杂的槽液组成、工艺条件苛刻、电流利用率低及反应后废弃物难处理等问题。为了克服以上水溶液中出现的弊端,科研工作者们开始寻求一种替代水溶液体系的新介质。随着研究的进行,有机溶剂和高温熔融盐进入到人们的视野中 ^[9,10] 。但是,有机溶剂易挥发易燃、高温熔盐体系所需温度过高又成为了新的问题 ^[11] 。

近年来,在室温条件下以离子形式液态稳定存在的有机质开始出现在研究者们的视野范围 ^[12,13] 。室温离子液体的应用领域宽泛,关于其在金属的电沉积领域的应用最初起源于铝的电沉积,其后扩散至大量的金属及合金的电沉积研究。关于离子液体中铜锡合金的电沉积,研究者也进行了一定的研究。Hsieh等 ^[14] 在1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体中通过一步电化学合成法制备得到了相组成为Cu₃Sn,Sn和CuSn的纳米刷状铜锡合金。Yamamoto等 ^[15] 在双三氟甲磺酰钠一双三氟甲磺酰钾体系中通过铜片镀锡然后在不同温度下进行不同时间的退火处理制备不同相组成的铜锡合金并研究了该合金镀层的循环稳定性。

本文以氯化1-丁基-3-甲基咪唑为基础离子液体,通过溶入不同浓度的氯化铜和氯化亚锡进行铜锡合金的电沉积并分析相组成。使用扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)和极化曲线对镀层的微观形貌、宏观形貌、相组成及耐蚀性进行了研究分析。

1 实验

1.1 试剂及仪器

氯化1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium chloride,BMIC)离子液体为实验室自制,氯化铜、氯化亚锡、无水乙醇、丙酮、氯化钠及其他药品为分析纯试剂。实验用水均为去离子水。

CS350电化学工作站,武汉科斯特仪器有限公司;CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;铂电极、银电极、饱和甘汞电极、玻碳电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;恒温磁力搅拌器,金坛市精达仪器制造有限公司;D/max-RB X射线衍射仪(XRD);VEGA3扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 流程

使用BMIC为基础液,在室温下溶入不同浓度比例的氯化铜和氯化亚锡得到CuCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.05mol·L^-1),CuCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)+SnCl₂·2H_aO(0.10 mol·L^-1),CuCl₂·2H₂O(0.05 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)3种镀液体系。然后使用线性扫描伏安测试研究合金的电化学还原行为。电沉积实验所用基材为黄铜片,电镀前需进行打磨及干燥处理。使用三电极恒电位电沉积进行镀层的电沉积制备,对电极为铂电极,参比电极为银电极,工作电极为黄铜片。恒电位电沉积条件为35℃,-1.00 V,4 h。

1.3 测试表征

使用CS350电化学工作站进行阴极极化曲线测试和电沉积实验,使用CHI660E电化学工作站进行耐蚀性测试(参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为测试试样)。耐蚀性测试的腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,测试温度为室温,测试面积为1cm²,测试前将试样浸入腐蚀介质中静置30 min。使用扫描电子显微镜对镀层微观形貌进行测试,使用光学显微镜对镀层色进行表征,使用X射线衍射对镀层的物相进行表征。

2 结果与讨论

2.1 金属离子的还原行为分析

图1所示为不同镀液体系的阴极极化测试结果。从图1中可以看到,不同镀液体系的测试结果均存在分别标记为A,B,C的3个分区。其中,A对应二价铜离子还原为亚铜离子的反应,B对应铜锡合金的还原沉积和亚锡离子还原为金属锡的反应,而C则对应亚铜离子还原为金属铜的反应 ^[16] 。随着铜离子浓度的降低(亚锡离子浓度增加),A和C对应的电流密度降低,而b对应的电流密度增加。这是因为,当镀液体系组成为0.15 mol·L^-1 Cu²⁺0.05 mol·L^-1Sn²⁺时体系中铜离子的浓度较高,所以对应的A和C处的电流密度较大。0.10 mol·L^-1 Cu²⁺0.10mol·L^-1 Sn²⁺相对于之前的体系铜离子浓度降低(亚锡离子浓度增加),所以对应为铜的还原的A和C处的电流密度降低,B处增加可能是因为该体系下有利于合金的电沉积制备。在进一步增加镀液中的亚锡离子浓度后,A和C的电流密度几乎未发生变化而B的电流密度大幅增加。这是因为镀液体系在该电位下在合金电沉积的同时有了更多的金属锡被还原。根据以上结果可以确定,适量的增加镀液体系中亚锡离子的浓度有利于铜锡合金的电沉积,而亚锡离子浓度过高时会导致大量的金属锡的还原。

图1 不同体系的阴极极化曲线

Fig.1 Cathodic polarization ounces in different electrolyte sys terms

2.2 镀层形貌分析

图2所示为不同铜锡浓度比电沉积得到的宏观形貌及微观形貌。从图2中可以看到,不同体系中得到的不同颜色不同微观形貌的镀层。0.15 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.05 mol·L^-1SnCl₂·2H₂O体系中可以得到微观形貌为均匀覆盖基材的锥状紫红色镀层,0.10 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.10 mol·L^-1 SnCl₂·2H₂O体系中可以得到微观形貌为柏树枝状的黑色镀层,而0.05 mol·L^-1 CuCl₂·2H₂O+0.15 md·L^-1 SnCl₂·2H₂C体系中可以得到微观形貌为冰晶状的灰黑色镀层。

2.3 镀层相组成分析

为了研究不同体系中得到镀层具体物相组成,对从不同体系中电沉积得到的试样进行XRD测试,其结果如图3所示。通过对比标准卡片26-564,65-2303,65-3434,65-3631,65-5721,65-6821,2-1436,2-709,2-713,3-1010及78-1913可知,在BMIC+CuCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.05 mol·L^-1)电解液中电沉积的镀层的相组成为Cu₁₀Sn₃,Cu₆Sn₅,CuSn和Cu_3.02Sn_0.98。而当电解液中的铜离子浓度与亚锡离子浓度均为0.10 mol·L^-1时,镀层由单一的Cu_13.7Sn相构成。在进一步增加亚锡离子的含量到0.15 mol·L^-1时,镀层由Sn,SnO,β-CnSn,Cu₃Sn,η-Cu₆Sn₅和Cu₁₀Sn₃组成。这一结果与图1中的电化学行为分析吻合。根据以上结果可知,镀液中的金属离子浓度比例对镀层的相组成有极大的影响,只有在铜离子与亚锡离子浓度都为0.10 mol·L^-1时,才得到由单一相组成的铜锡合金镀层。Bengoa等 ^[17] 在甲磺酸盐水溶液体系中进行了铜锡合金的电沉积研究,他们使用硫酸铜(0.063 mol·L^-1)和硫酸亚锡(0.127 mol·L^-1)作为金属离子的来源在不同的电位下进行电沉积,得到了具有不同相组成的铜锡合金。此外,该文中的研究结果显示,随着锡元素含量的增加,相组成由最初的Cu相和α-CuSn相变为同时包含η'-Cu₆Sn₅相、Sn相和Cu相。因此,可以推断BMIC中电沉积铜锡合金的相组成变化是镀层中锡含量不同所致。但是,这与Begoa等的研究结果并不完全吻合,这可能是因为文献所述使用水溶液体系而文中使用离子液体体系,两种体系中金属离子所处的环境不同所致。2.4耐蚀性分析铜锡合金由于耐蚀性优良,常用作防护性镀层。使用极化曲线对不同铜锡浓度比得到的铜锡合金镀层及基材进行耐蚀性能研究,结果如图4所示。

图4中曲线1对应为黄铜基材,曲线(2～4)分别对应不同条件下电沉积得到的铜锡合金的极化曲线。表1所示为图4中不同曲线对应数据,从表1中的数据可知,基材的腐蚀电流密度为1×10^-4数量级,而在电沉积铜锡合金后腐蚀电流密度明显降低,发生了数量及上的变化,且以铜锡含量均为0.1 mol·L^-1时得到的镀层腐蚀电流密度最小,腐蚀速率最低。此外,图4中显示在黄铜基材上镀覆铜锡合金后腐蚀电位正移,发生腐蚀的可能性降低。

图2 不同浓度下的铜锡合金镀层

Fig.2 Copper-tin alloy coatings electrodeposition from (a) CuCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.05 mol·L^-1),(b) CuCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)and(c)CuCl₂·2H₂O(0.05 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)

图3 不同浓度比下所得镀层相组成

Fig.3 XRD patterms of coatings electrodeposition from BMIC+CuCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.05mol·L^-1)(1),BMIC+CuCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)(2);BMIC+CuCl₂·2 H₂0 (0.05 _mol-L^＿,)+S_nCl₂-2 H₂0 (0.15 _mol?L^＿,)(3)

图4 不同试样的极化曲线

Fig.4 Polarization curves of substrate (1);copper-tin alloy from CuCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.05mol·L^-1)(2),copper-tin alloy from CuCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.10 mol·L^-1)(3)and copper-tin alloy from CuCl₂·2H₂O(0.05 mol·L^-1)+SnCl₂·2H₂O(0.15 mol·L^-1)(4)

表1 极化曲线数据下载原图

Table 1 Data of polarization curves

3 结论

含有不同浓度的铜离子和亚锡离子的离子液体电解质体系中电沉积制备铜锡合金。体系中金属离子的浓度对合金电沉积电化学还原行为有着显著的影响,随着铜离子浓度的降低,对应为铜锡合金还原沉积的还原峰电流密度增加。0.15 mol·L^-1 CuCl₂+0.05 mol·L^-1 SnCl₂+BMIC中可以电沉积得到锥状的紫红色铜锡合金,相组成为Cu₁₀Sn₃,Cu₆Sn₅,CuSn和Cu_3.02Sn_0.98;0.10 mol·L^-1 CuCl₂+0.10mol·L^-1SnCl₂+BMIC中可以电沉积得到柏树枝状的黑色铜锡合金,相组成为Cu_13.7 Sn;0.05 mol·L^-1CuCl₂+0.15 mol·L^-1SnCl₂+BMIC中可以电沉积得到冰晶状的灰黑色铜锡合金,相组成为Sn,SnO,β-CnSn,Cu₃Sn,η-Cu₆Sn₅和Cu₁₀Sn₃。从不同体系中电沉积得到的不同相组成的铜锡合金均能提高基材的耐蚀性,从0.10 mol·L^-1 CuCl₂+0.10 mol·L^-1SnCl₂+BMIC中电沉积得到的由Cu_13.7Sn纯相组成的镀层耐蚀性最优。