采用SO₂还原-扩散渗析法处理高铜高砷废水

张  宝¹，张佳峰¹，杨兴文^{1, 2}，钟胜奎³

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 江铜集团贵溪新材料有限公司，江西 贵溪，335424；

3. 桂林工学院 材料与化学系，广西 桂林，541004)

摘  要：采用SO₂还原-扩散渗析法对高铜高砷废水进行铜砷分离，研究SO₂流量、反应时间、反应温度和搅拌速度以及扩散渗析过程进水酸度、水流速、料流速对铜砷分离的影响。结果表明：在20 L高铜高砷废水条件下，当SO₂流量为3 kg/h，反应时间为1 h，反应温度为室温，搅拌速度为800 r/min，进水酸度为5 g/L，水流速为400 mL/h，料流速为400 mL/h时，铜砷分离综合效果最好，铜的分离率达94.71%，砷的分离率达95.63%。

关键词：高铜高砷废水；铜；砷；分离；SO₂还原；扩散渗析

中图分类号：TQ085.41         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)04-0863-05

Treatment of wastewater containing high concentration of copper and arsenic by sulphur dioxide reduction-diffusion dialysis

ZHANG Bao¹, ZHANG Jia-feng¹, YANG Xing-wen^{1, 2}, ZHONG Sheng-kui³

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Jiangxi Copper Company (Guixi) New Materials Company, Guixi 335424, China;

3. Department of Materials and Chemistry, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: Sulphur dioxide reduction combined diffusion dialysis experiment was used for separation of copper and arsenic in wastewater containing high concentration of copper and arsenic. The effects of the flow of sulphur dioxide, reaction time, reaction temperature and stirring speed and the diffusion dialysis process of the influent acidity, water flow rate and material flow rate on the ratio of separation of arsenic and copper were studied. The results show that under the conditions of the flow of sulphur dioxide of 3 kg/h, reaction time of 1 h, at room temperature, stirring speed of 800 r/min, and the inlet water acidity of 5 g/L, water flow rate of 400 mL/h, material flow rate of 400 mL/h, the effect of separation is the best. The ratio of copper reaches 94.71% and arsenic 95.63%.

Key words: wastewater containing high concentration of copper and arsenic; copper; arsenic; separation; sulphur dioxide reduction; diffusion dialysis

砷是一种有毒的致癌物质，对环境的污染主要是对水体的污染。对高铜高砷废水进行分离，无论从资源回收还是环境保护方面来说都具有十分重要的   意义。目前，国内外主要采用石灰-铁盐沉淀法、硫化沉淀法、中和沉淀法、氧化除砷法、萃取和离子交换法等方法处理含砷废水。采用石灰-铁盐沉淀    法^[1-2]处理含砷废水成本低，工艺简单，分步除砷效果显著，但产生废渣量大，易造成环境二次污染，安全处理费用高；硫化沉淀法是利用S^2-与砷形成硫化砷的沉淀法，其工艺流程长，处理费用高，但由于其对砷的处理效果好，仍被国内冶炼企业广泛采用；中和沉淀法^[3-4]主要是通过向废水中添加氢氧化钙，提高废水pH值，使砷以亚砷酸钙和砷酸钙形式沉淀。采用该法可除去大部分砷，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准。氧化除砷法处理含砷废水是通过加入适当氧化剂，将3价砷氧化为5价砷后，在Fe³⁺适量浓度存在下，使之生成FeAsO₄沉淀，从而达到除砷目的。该法工艺简单，成本低，但该法处理高铜高砷废水时铜以砷酸铜或亚砷酸铜形式沉淀，不能有效地回收。萃取^[5]和离子交换法^[6]处理效果好，但工艺复杂，投资较大。扩散渗析法^[7-12]处理废水具有投资小，能耗低，操作方便，环境污染小等优点，在此，本文作者采用SO₂还原-扩散渗析法，通过SO₂还原砷酸和扩散渗析工艺，使铜、砷得到有效地分离和回收。

1  实  验

1.1  原  料

高铜高砷废水来源于国内某冶炼企业生产过程中产生的硫酸铜结晶母液，主要包括Cu²⁺，AsO₄^3-和H⁺，还含有少量的Fe，Zn和Pb等。化学分析结果如表1所示。

表1  高铜高砷废水的主要成分

Table 1  Chemical composition of wastewater containing high

         concentration of copper and arsenic   ρ/(g?L^-1)

1.2  试剂及仪器

试剂：盐酸(分析纯)，浓硫酸(分析纯)等。

仪器：气体质量流量调节仪(810)，均相阴离子膜扩散渗析器(HKY-001)，过滤装置等。

1.3  实验原理

SO₂还原高铜高砷废水过程是利用SO₂将氧化性酸H₃AsO₄还原成砒霜，而在常温强酸性条件下，SO₂几乎不与Cu²⁺发生反应，从而达到降低废水中砷含量的目的。具体反应式为：

2SO₂+2H₃AsO₄  As₂O₃↓+2H₂SO₄+H₂O。

扩散渗析过程以两侧溶液浓度差为驱动力，创造一个外部条件只允许H⁺和阴离子向水室迁移(利用离子交换膜的选择透过性作用)以截留金属阳离子，使金属阳离子与H⁺和阴离子分开，即可使Cu²⁺和AsO₄^3-达到有效地分离。

1.4  SO₂还原-扩散渗析工艺流程

SO₂还原-扩散渗析法处理高铜高砷废水工艺流程如图1所示。

图1  SO₂还原-扩散渗析法处理高铜高砷废水工艺流程

Fig.1  Flowsheet of sulphur dioxide reduction combined diffusion dialysis treating wastewater containing high concentration of copper and arsenic

1.5  分析方法

铜、砷的浓度用原子吸收光谱法进行分析(原子吸收光谱仪为Avanta Ultr Z)。

2  结果与讨论

2.1  SO₂流量对SO₂利用率的影响

图2所示为20 L高铜高砷废水条件下，在反应温度为室温，搅拌速度为800 r/min，反应后溶液达到平衡时SO₂流量对SO₂利用率的影响。由图2可看出，SO₂利用率随SO₂流量增大而降低。当SO₂流量不大于3 kg/h时，反应利用率基本保持在43%左右；当SO₂的流量继续增大时，SO₂利用率快速减小。其原因可能是随着SO₂流量的增大，SO₂与溶液接触的时间变短，气体与溶液的传质效果变差。

反应温度为室温；搅拌速度为800 r/min

图2  SO₂流量对SO₂利用率的影响

Fig.2  Effect of sulphur dioxide flow on ratio of sulphur dioxide utilization

2.2  SO₂流量对砷还原率的影响

图3所示为20 L高铜高砷废水条件下，当反应温度为室温，反应时间为1 h，搅拌速度为800 r/min时，SO₂流量对砷还原率的影响。由图3可看出，废水中砷的质量浓度随SO₂流量的增大而减小，然后保持基本不变。当SO₂流量为3 kg/h时，砷的还原效果最好。由实验结果和SO₂还原过程反应式可以看出，当SO₂流量为3 kg/h时，大部分砷已转化成砒霜，溶液处于平衡状态，此后，溶液中砷含量基本保持不变。

反应时间为1 h；反应温度为室温；搅拌速度为800 r/min

图3  SO₂流量对砷还原率的影响

Fig.3  Effect of sulphur dioxide flow on ratio of arsenic reduction

2.3  反应时间对砷还原率的影响

图4所示为20 L高铜高砷废水条件下，当SO₂流量为3 kg/h，反应温度为室温，搅拌速度为800 r/min时，反应时间对砷还原率的影响。可见，废水中砷的质量浓度随反应时间的延长而减小，然后保持基本不变。当反应时间为1 h时，砷的还原效果已达最好。因为当反应时间为1 h时，SO₂已将大部分砷还原成砒霜，使反应处于一个平衡状态，溶液中砷质量浓度达最低。

SO₂流量为3 kg/h；反应温度为室温；搅拌速度为800 r/min

图4  反应时间对砷还原率的影响

Fig.4  Effect of reaction time on ratio of arsenic reduction

2.4  反应温度对砷还原率的影响

图5所示为20 L高铜高砷废水条件下，当SO₂流量为3 kg/h，反应时间为1 h，搅拌速度为800 r/min时，反应温度对砷还原率的影响。可见，反应温度的变化对废水中砷质量浓度的影响不大。当反应温度在20~40 ℃之间时，废水中砷的质量浓度基本不变。因此，该反应在室温条件下即可进行。

SO₂流量为3 kg/h；反应时间为1 h；搅拌速度为800 r/min

图5  反应温度对砷还原率的影响

Fig.5  Effect of reaction temperature on ratio of

 arsenic reduction

2.5  搅拌速度对砷还原率的影响

图6所示为20 L高铜高砷废水条件下，当SO₂流量为3 kg/h，反应温度为室温，反应时间为1 h时，搅拌速度对砷还原率的影响。可见，废水中砷的质量浓度随搅拌速度的增大而减小，当搅拌速度超过800 r/min时，废水中的砷质量浓度又开始增大。这是因为当搅拌速度较低时，SO₂气体不能与溶液充分接触，反应不能充分进行，除砷量较少；而当搅拌速度过快时，SO₂气体很容易直接从溶液中溢出；当搅拌速度为800 r/min时，还原终液中砷的质量浓度达14.05 g/L。因此，搅拌速度为800 r/min时砷还原效果最好。

SO₂流量为3 kg/h；反应时间为1 h；反应温度为室温

图6  搅拌速度对砷还原率的影响

Fig.6  Effect of stirring speed on ratio of arsenic reduction

研究表明，SO₂还原20 L高铜高砷废水的优化条件如下：SO₂流量为3 kg/h，反应时间为1 h，反应温度为室温，搅拌速度为800 r/min。在该优化条件下，SO₂还原后废水中砷的质量浓度从160.06 g/L降到14.05 g/L，砷的还原率达91.25%。

2.6  进水酸度对铜砷分离的影响

图7所示是当静置时间为2 h、水流速为400 mL/h、料流速为400 mL/h时进水酸度对铜砷分离的影响。由图7可看出，当进水酸度为5 g/L时，铜的分离率为95.18%，砷的分离率为50.05%，铜砷的综合分离效果最好。这是因为随着进水酸度的增加，废水中H⁺的浓差驱动力减小，酸的回收率下降，导致留在废液中的酸增加，在一定程度上抑制了H₃AsO₄的电离，从而AsO₄^3-扩散进入回收酸的量减小，砷的分离率减小。

图7  进水酸度对铜砷分离的影响

Fig.7  Effect of influent acidity on separation of

copper and arsenic

2.7  水流速对铜砷分离的影响

图8所示是当静置时间为2 h、进水酸度为5 g/L、料流速为400 mL/h时水流速对铜砷分离的影响。可见，铜的分离率随着水流速的增加而降低，而砷的分离率则随着水流速的增加而增加，当水流速为400 mL/h时, 铜的分离率达95.12%，砷的分离率达50.02%，铜砷的综合分离效果最好。这是因为随着水流速的增加，膜两侧的浓度差扩大，由菲克第一定律J=-DA_s·dc/dx^[13](其中：J为扩散通量，D为扩散系数，A_s为扩散横截面积，dc/dx为浓差变化)可以得到，浓差越大，扩散通量就越大，扩散过程进行越快，使高铜高砷废水中的铜和砷向回收酸一侧扩散得越多。因此，随着水流速的增加，铜进入回收酸的量也会稍有增加，导致铜留在残液中的量减小，铜的分离率减小；而砷扩散进入回收酸的量增加，导致砷的分离率增大。

图8  水流速对铜砷分离的影响

Fig.8  Effects of water flow rate on separation of

copper and arsenic

2.8  料流速对铜砷分离的影响

图9所示是当静置时间为2 h、进水酸度为5 g/L、水流速为400 mL/h时料流速对铜砷分离的影响。可见，铜的分离率随着料流速的增加而增大，而砷的分离率随料流速的增加而减小。当料流速为400 mL/h时，铜的分离率为94.96%，砷的分离率为49.95%，铜砷的综合分离效果最好。这是因为随着料流速的增加，溶液与膜接触的时间变短，铜进入回收酸的量减少，留在残液中的量增加，铜的分离率增加。同时，废水扩散进入回收酸的量减小，废水酸度增大，抑制了H₃AsO₄的电离，因而AsO₄^3-扩散进入回收酸的量减小，使砷的分离率下降。

图9  料流速对铜砷分离的影响

Fig.9  Effect of material flow rate on separation of

copper and arsenic

3  结  论

a. SO₂还原20 L高铜高砷废水的优化条件如下：SO₂流量为3 kg/h，反应时间为1 h，反应温度为室温，搅拌速度为800 r/min。该条件下，砷的质量浓度从160.06 g/L降到了14.05 g/L，砷的还原率达91.25%。

b. 扩散渗析过程的优化条件如下：进水酸度为  5 g/L，水流速为400 mL/h，料流速为400 mL/h。该条件下得到回收酸中铜的质量浓度为1.76 g/L，砷的质量浓度为6.86 g/L；残液中铜的质量浓度为34.86 g/L，砷的质量浓度为6.58 g/L。铜的分离率为95.12%，砷的分离率为50.02%。

c. 采用SO₂还原-扩散渗析法对高铜高砷废水进行铜砷分离，砷的质量浓度从160.06 g/L降到残液中的6.58 g/L，铜的质量浓度从高铜高砷废水中的37.4 g/L降到回收酸中的1.76 g/L。铜与砷得到了有效分离，铜的总分离率达94.71%，砷的总分离率达95.63%。

d. 回收酸中的铜砷质量浓度与高铜含砷废水中的铜砷质量浓度相比大幅度降低，可考虑返回硫酸铜工艺使用；扩散渗析残液中砷及酸的质量浓度大幅度降低，可采用水解沉淀来回收铜。

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收稿日期：2008-05-26；修回日期：2008-09-23

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774100)

通信作者：张  宝(1971-)，男，江苏盱眙人，博士，副教授，从事资源循环利用研究；电话：0731-88877655；E-mail：csuzb@vip.163.com