石煤焙烧样循环加压酸浸提钒降杂研究
来源期刊:稀有金属2017年第6期
论文作者:黄俊 张一敏 黄晶 刘涛 薛楠楠
文章页码:701 - 708
关键词:加压酸浸;石煤焙烧样;热力学;循环;降杂;
摘 要:以湖北通山石煤焙烧样为对象,考察了酸浸液循环前后加压浸出过程中钒、铁、铝、磷浸出行为,并从热力学的角度阐明了循环加压酸浸降杂机制。结果表明,当液固比1.5 ml·g-1,浸出时间120 min,釜内压力1.0 MPa,硫酸浓度12.5%(体积分数),一段循环浸出温度180℃,二段循环浸出温度150℃时,钒、铝、磷、铁浸出率分别为84.56%,32.74%,60.69%,5.83%,与硫酸浓度15%(体积分数)浸出温度180℃其他条件相同时未循环浸出相比,钒浸出率提高了2.43%,铝、磷、铁浸出率则分别降低了27.74%,22.51%,14.13%,硫酸用量降低了16.67%。石煤焙烧样加压浸出过程中,各矿物浸出难易顺序依次为:赤铁矿、明矾石、云母、磷灰石、方解石;相对于未循环加压浸出而言,循环加压浸出可实现云母的分段浸出,使得平衡余酸的矿物由明矾石、赤铁矿转变为云母、明矾石、赤铁矿,从而使得浸出液中余酸浓度更低,铁、铝含量更少。
网络首发时间: 2016-07-11 13:34
稀有金属 2017,41(06),701-708 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15112601
黄俊 张一敏 黄晶 刘涛 薛楠楠
武汉科技大学资源与环境工程学院湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心
钒资源高效利用湖北省协同创新中心
以湖北通山石煤焙烧样为对象, 考察了酸浸液循环前后加压浸出过程中钒、铁、铝、磷浸出行为, 并从热力学的角度阐明了循环加压酸浸降杂机制。结果表明, 当液固比1.5 ml·g-1, 浸出时间120 min, 釜内压力1.0 MPa, 硫酸浓度12.5% (体积分数) , 一段循环浸出温度180℃, 二段循环浸出温度150℃时, 钒、铝、磷、铁浸出率分别为84.56%, 32.74%, 60.69%, 5.83%, 与硫酸浓度15% (体积分数) 浸出温度180℃其他条件相同时未循环浸出相比, 钒浸出率提高了2.43%, 铝、磷、铁浸出率则分别降低了27.74%, 22.51%, 14.13%, 硫酸用量降低了16.67%。石煤焙烧样加压浸出过程中, 各矿物浸出难易顺序依次为:赤铁矿、明矾石、云母、磷灰石、方解石;相对于未循环加压浸出而言, 循环加压浸出可实现云母的分段浸出, 使得平衡余酸的矿物由明矾石、赤铁矿转变为云母、明矾石、赤铁矿, 从而使得浸出液中余酸浓度更低, 铁、铝含量更少。
中图分类号: TF841.3
作者简介:黄俊 (1990-) , 男, 湖北仙桃人, 硕士研究生, 研究方向:矿物化学提取;E-mail:916949629@qq.com;;张一敏, 教授;电话:13907158287;E-mail:zym126135@126.com;
收稿日期:2015-11-27
基金:国家自然科学基金项目 (51474162, 51404174);教育部科学技术研究项目 (213025A) 资助;
Huang Jun Zhang Yimin Huang Jing Liu Tao Xue Nannan
Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource, School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology
Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resources
Abstract:
The leaching behaviors of V, Al, P, Fe during the non-circulating pressure acid leaching and the circulation pressure acid leaching of Tongshan roasted stone coal were investigated, then the impurity reduction mechanism during the pressure circulating acid leaching of vanadium was clarified through thermodynamics analysis. Result showed that, under these conditions which were liquid/solid ratio of 1. 5 ml·g-1, leaching time of 120 min, pressure of 1. 0 MPa, sulfuric acid concentration of 12. 5% ( volume fraction) , the first stage leaching temperature of 180 ℃, the second stage leaching temperature of 150 ℃, the leaching efficiencies of V, Al, P, Fe were 84. 56%, 32. 74%, 60. 69%, 5. 83%, respectively. Compared with the non-circulating leaching for which the conditions were as follows: the sulfuric acid concentration of 15% ( volume fraction) , the leaching temperature of 180 ℃ and the other conditions were as same as the former, the leaching efficiency of V increased by 2. 43%, the leaching efficiencies of Al, P, Fe decreased by 27. 74%, 22. 51%, 14. 13%, respectively, and the dosage of sulfuric acid decreased by 16. 67%. In this process the sequences of leaching difficult degree of these minerals were obtained as follows: hematite > alunite > mica > apatite > calcite. Compared with the non-circulating pressure acid leaching of Mica with one stage, the circulating pressure acid leaching could make the mica be leached with more stages, which made the minerals balancing the residual sulfuric acid change from alunite, hematite to mica, alunite and hematite, and that was the key to reduce the residual sulfuric acid concentration and the Fe and Al content in the leachate.
Keyword:
pressure acid leaching; stone coal; thermodynamics; circulation; impurity reduction;
Received: 2015-11-27
我国具有丰富的含钒石煤资源, 有效提取石煤中钒意义重大[1]。传统钠化焙烧—水浸提钒工艺环境污染严重, 回收率低, 现已逐步被淘汰[2]。常压酸浸提钒工艺环境污染小、操作过程简单, 在石煤提钒领域越来越受重视[3]。但石煤酸浸工艺选择性较差, 浸出液中杂质离子含量较高[4], 当浸出液中杂质离子 (主要是铁、铝、磷) 含量过高时会给萃取、沉钒带来诸多问题[5,6]。加压酸浸提钒工艺不仅原料适应性强[2,7], 而且可以有效提高浸出速率, 具有广泛应用前景。但石煤加压浸出液中杂质离子含量更高[8,9], 需采取措施降低浸出液中杂质离子含量。
循环加压酸浸工艺由于其显著的降铁效果, 目前已在提取铜、锌、镓、锗等领域得到了广泛应用, 成为了近年来人们研究的热点[10,11]。本研究以湖北通山石煤焙烧样为对象, 考察了酸浸液循环前后加压浸出过程中钒、铁、铝、磷的浸出行为, 并从热力学的角度阐明了循环加压酸浸降杂机制, 为石煤酸浸提钒工艺的优化提供了借鉴。
1 实验
1.1 原料
试验所用原料取自湖北通山, 矿石经850℃焙烧60 min, 磨细至-0.074 mm占80%后作为试验用样。石煤焙烧样电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 分析结果见表1, X射线衍射 (XRD) 分析结果见图1, 扫描电子显微镜矿物 (QEMSCAN) 分析结果见图2。
由表1可知该石煤焙烧样V2O5含量为0.83%, 钒品位较低;钙、铝含量分别为5.29%以及9.81%, 钙、铝含量较高, 说明该石煤焙烧样中耗酸物质较多。由图1可知石煤焙烧样主要矿物组成为石英、云母、赤铁矿以及方解石, QEMSCAN分析结果 (图2) 表明, 该石煤焙烧样中还含有少量磷灰石。由前人研究结果[1]可知, 钒主要是以类质同象形式赋存于云母晶格中。
1.2 试验方法
加压浸出试验:取150 g石煤焙烧样与浸出剂按液固比1.5 ml·g-1调浆后置于GSH-2型加压釜内, 检查加压釜气密性, 升温至设定温度时, 通氧使釜内压力达到1.0 MPa后, 搅拌浸出120 min, 抽滤, 以甲基橙为指示剂, 采用0.1 mol·L-1Na2CO3溶液滴定分析浸出液中余酸[12];采用ICP-AES分析钒、铁、铝、磷含量, 计算其浸出率。
循环加压浸出试验流程图见图3。每个条件循环试验多次, 每次循环均分析各段钒、铁、铝、磷浸出率以及浸出液中余酸, 取实验稳定后的分析结果则作为实验结果。
表1 石煤焙烧样主要化学成分Table 1 Main chemical composition of roasted stone coal (%, mass fraction) 下载原图
表1 石煤焙烧样主要化学成分Table 1 Main chemical composition of roasted stone coal (%, mass fraction)
图1 石煤焙烧样XRD图谱Fig.1 XRD pattern of roasted stone coal
图2 石煤焙烧样QEMSCAN分析结果Fig.2 QEMSCAN analysis result for roasted stone coal
图3 循环加压酸浸流程Fig.3 Process of circulation pressure acid leaching
2 结果与讨论
2.1 加压浸出试验
考察硫酸浓度为15% (体积分数) 时, 浸出温度对钒、铝、磷、铁浸出率的影响和浸出温度为180℃时, 硫酸浓度对钒、铝、磷、铁浸出率的影响, 结果见图4。
由图4 (a) 可知, 随着浸出温度的增加, 钒、铝浸出率不断增加。当浸出温度150℃时, 钒浸出率为80.51%, 继续增加浸出温度, 钒浸出率增加缓慢, 铝浸出率不断降低。当浸出温度210℃时, 铁浸出率开始迅速增加。综合考虑钒、铝、磷、铁浸出率时, 浸出温度选择180℃, 此时钒、铝、磷、铁浸出率分别为82.13%, 60.48%, 83.20%, 19.96%。
由图4 (b) 可知, 当硫酸浓度为15% (体积分数) 时, 钒浸出率为82.13%, 继续增加硫酸浓度钒浸出率增加缓慢, 铁浸出率迅速增加, 因此硫酸浓度选择15% (体积分数) 。由图4 (b) 还可知, 随着硫酸浓度的增加, 浸出液中余酸不断增加, 相应地, 铁、铝浸出率不断增加, 这是由于高温下浸出液中余酸的增加会使铁、铝溶解度增大[13], 从而使得铁、铝更易被浸出。当浸出液中余酸超过4.29% (体积分数) 时, 铁浸出率迅速增加;余酸超过2.75% (体积分数) 时, 铝浸出率迅速增加, 因此为了尽量减少铁、铝的浸出, 浸出液中余酸应控制在2.75% (体积分数) 以下。
对不同温度下酸浸渣及不同硫酸浓度下酸浸渣进行XRD分析结果见图5。
由图5 (a) 可知, 浸出温度小于180℃时, 随着浸出温度的升高, 云母衍射峰不断降低, 钒、铝浸出率不断增加;当浸出温度180℃时, 浸出渣中可检测到明矾石衍射峰, 此时, 铝浸出率降低显著, 表明铝离子水解生成了明矾石是造成高温下铝浸出率下降的原因。相应地, 磷浸出率也开始降低, 这可能是由于部分PO43-取代SO42-进入到明矾石晶格中所致[14]。由图5 (b) 可知, 随着硫酸浓度的增加浸出渣中明矾石、赤铁矿衍射峰不断减弱, 相应地铝、铁浸出率不断升高, 进一步说明硫酸浓度的增加会使得明矾石、赤铁矿溶解度增加, 从而使得铁、铝浸出率增加。
2.2 循环加压酸浸试验
由2.1分析可知, 浸出液中余酸应控制在2.75% (体积分数) 以下才能有效减少铁、铝的浸出, 而此时钒的浸出率仅为52.77%, 因此须采取相关措施优化浸出。李存兄等[15]研究结果表明采用循环加压酸浸 (一段补加硫酸) 方式处理石煤原矿可以有效提高钒的浸出率, 为尽量降低浸出液中余酸, 采取了循环加压酸浸 (一段不补加硫酸) 方式处理此石煤焙烧样。
图4 浸出温度以及硫酸浓度对钒、铝、磷、铁浸出率的影响Fig.4 Effects of leaching temperatureand sulfuric acid concentration on leaching efficiency of V, Al, P, Fe (a) Leaching temperature; (b) Sulfuric acid concentration
(a) Leaching temperature; (b) Sulfuric acid concentration
图5 不同浸出温度及硫酸浓度下浸出渣XRD图谱Fig.5 XRD patterns of leaching residue at different temperatures (a) and with different sulfuric acid concentrations (b)
在硫酸浓度为12.5% (体积分数) 时, 分别考察了二段循环浸出温度150℃时, 一段循环浸出温度对钒、铁、铝、磷浸出率的影响和一段循环浸出温度180℃时, 二段循环浸出温度对钒、铁、铝、磷浸出率的影响, 结果见图6。
由图6 (a) 可知, 随着一段循环浸出温度的升高, 钒浸出率基本无变化, 而铁、铝、磷浸出率均降低, 当一段循环浸出温度达到180℃时, 铁、铝浸出率迅速降低, 主要是因为温度的升高能够促进铁、铝的水解所致[13], 与温度180℃时未循环加压浸出后浸出渣中明矾石的生成吻合, 见图5 (a) 。因此, 一段循环浸出温度选择180℃。由图6 (b) 可知, 二段循环浸出温度由90℃升高至150℃时, 钒浸出率由75.43%升高到84.56%, 主要因为二段循环浸出温度的升高强化了云母晶格的破坏, 与浸出温度150℃时未循环加压酸浸后浸出渣中云母的消失一致, 见图5 (a) , 因此二段循环浸出温度选择150℃。
考察在一段循环浸出温度180℃, 二段循环浸出温度150℃的条件下, 硫酸浓度对钒、铁、铝、磷浸出率的影响, 并对两段酸浸渣进行了XRD分析结果见图7。
由图7 (a) 可知, 硫酸浓度为12.5% (体积分数) 时, 钒、铝、磷、铁浸出率分别为84.56%, 32.74%, 60.69%, 5.83%, 继续增加硫酸浓度, 钒浸出率增加缓慢, 而铝、铁、磷浸出率快速升高, 这与随着硫酸浓度升高, 浸出渣中赤铁矿、明矾石衍射峰减弱一致, 见图7 (d) 。故硫酸浓度应选择12.5% (体积分数) 。对比硫酸浓度为12.5% (体积分数) 时, 循环浸出前后钒浸出率分别为71.51%和84.56%, 钒浸出率提高显著, 主要是因为一段循环浸出渣中方解石、云母量更少, 见图7 (c) 和图1, 使得二段循环浸出过程中能够参与破坏剩余云母晶格的酸更多所致。一段循环浸出后, 铝浸出率由51.71%降低至32.74%, 铁浸出率也由52.26%降低至5.83%, 结合图7 (c) 可知, 这主要是因为高温下铁、铝的水解所致, 而高温下影响铁、铝水解的主要因素就是浸出液中余酸浓度[13]。对比循环浸出前后, 硫酸浓度为15% (体积分数) 时, 浸出液中余酸由4.41% (体积分数) 降低至3.98% (体积分数) , 相应地, 铁浸出率由19.96%降低至13.72%, 铝浸出率由60.48%降低至50.82%, 进一步说明降低浸出液中余酸, 可以降低浸出液中铁、铝含量。
图6 一段循环浸出温度以及二段循环浸出温度对钒、铝、磷、铁浸出率的影响Fig.6 Effects of the first stage leaching temperature (a) and the second stage leaching temperature (b) on leaching efficiency of V, Al, P, Fe
图7 循环浸出后硫酸浓度对各段钒、铝、磷、铁浸出率的影响及各段浸出渣XRD图谱Fig.7 Effects of sulfuric acid concentration on leaching efficiency of V, Al, P, Fe and XRD patterns for optimized leaching residue (a) Effects of sulfuric acid concentration on first stage leaching efficiency of V, Al, P, Fe; (b) Effects of sulfuric acid concentration on second stage leaching efficiency of V, Al, P, Fe; (c) XRD patterns for first stage leaching residue; (d) XRD patterns for second stage leaching residue
(a) Effects of sulfuric acid concentration on first stage leaching efficiency of V, Al, P, Fe; (b) Effects of sulfuric acid concentration on second stage leaching efficiency of V, Al, P, Fe; (c) XRD patterns for first stage leaching residue; (d) XRD patterns for second stage leaching residue
2.3 循环加压酸浸热力学分析
循环加压酸浸有效降低了浸出液中余酸, 是降低浸出液中铁、铝含量的关键。为深入探讨循环加压酸浸能够更有效降低浸出液中余酸的机理, 对加压浸出过程中各矿物在硫酸溶液中的稳定性进行了热力学分析。根据文献中石煤酸浸热力学分析的结果[16], 推断体系中可能发生的平衡反应 (1) ~ (19) 和这些反应所涉及的各组分间的平衡反应 (20) ~ (28) [17], 见表2。
上述反应皆可用以下通式表示[18]:
反应吉布斯自由能变化:
表2 373~473K各反应及其对应p HTθTable 2 p HTθof different reactions at 373~473 K 下载原图
表2 373~473K各反应及其对应p HTθTable 2 p HTθof different reactions at 373~473 K
平衡状态下ΔrGT=0, 相应地
将aA=aB=1时即标准状态下的p HT定义为p HTθ即:
式中, ΔrGTθ为标准状态下反应吉布斯自由能变化, J;ΔrGT为反应吉布斯自由能变化, J;R为摩尔气体常数, J·mol-1·K-1;T为温度, K;n为H+的化学计量数。
矿物在硫酸溶液中的稳定性可用标准状态下矿物浸出平衡时反应所对应的p HTθ来衡量, p HTθ小的难以浸出, p HTθ大的容易浸出[19]。根据报道的热力学数据[20], 计算了不同温度下上述各反应的p HTθ, 列于表2中。对于反应 (1) 而言, 涉及的组分有CO2, HSO4-, 反应 (1) 必平衡于CO2和HSO4-稳定p H值范围内, 由反应 (20~28) 可知, CO2稳定p H值范围:p H<p HTθ (23) , HSO4-稳定p H值范围:p H<p HTθ (20) , 故p HTθ (1) 必满足p HTθ (1) <p HTθ (20) 同时p HTθ (1) <p HTθ (23) , 而计算结果表明p HTθ (1) >p HTθ (20) 且p HTθ (1) >p HTθ (23) , 因此反应 (1) 不是标准状态下方解石的平衡时反应。采用同样的方法可以确定反应 (2) 为标准状态下方解石与硫酸的平衡反应。同理, 可以确定标准状态下其他矿物与硫酸的平衡反应, 根据确定的平衡反应, 绘制其所对应的p HTθ与温度的关系见图8。
由图8可知温度373~473 K范围内, 标准状态下各矿物浸出平衡时反应所对应的p HTθ由高到低的顺序依次为:方解石、磷灰石、云母、明矾石、赤铁矿, 表明各矿物浸出难易顺序依次为:赤铁矿、明矾石、云母、磷灰石、方解石。这与随着硫酸浓度的升高, 浸出渣中衍射峰的消失顺序依次为:方解石、云母、明矾石, 而赤铁矿衍射峰始终存在 (图5 (b) ) 且浸出率:磷>钒>铝>铁 (5 (a) ) 一致。由文献[21]可知, 180℃下浸出120 min, 过程即可平衡, 故后续讨论均在平衡状态下展开。
图8 373~473 K各矿物与硫酸反应平衡时所对应p HTθFig.8Reaction equilibrium p HTθof different minerals reacted with sulfuric acid at 373~473 K
为完全破坏云母晶格, 未循环加压浸出所需硫酸浓度为15% (体积分数) , 平衡余酸的矿物为明矾石、赤铁矿 (图5 (b) ) 。相比之下, 硫酸浓度为15% (体积分数) 时, 一段循环加压浸出平衡后, 平衡余酸的矿物为云母、明矾石、赤铁矿, 如图7 (c) 。而云母浸出平衡时的p HTθ值较明矾石、赤铁矿的p HTθ值高, 即与明矾石、赤铁矿相比, 云母、明矾石、赤铁矿可将浸出液中余酸平衡至更低, 故循环加压浸出后余酸浓度更低, 铁、铝含量更少。综上所述, 相对于未循环加压浸出而言, 循环加压浸出可实现云母的分段浸出, 使得平衡余酸的矿物由明矾石、赤铁矿转变为云母、明矾石、赤铁矿, 从而使得浸出液中余酸浓度更低, 铁、铝含量更少。
3 结论
1.液固比1.5 ml·g-1, 浸出时间120 min, 釜内压力1.0 MPa, 硫酸浓度12.5% (体积分数) , 一段循环浸出温度180℃, 二段循环浸出温度150℃时, 钒、铝、磷、铁浸出率分别为84.56%, 32.74%, 60.69%, 5.83%, 与硫酸浓度15% (体积分数) 浸出温度180℃其他条件相同时未循环浸出相比, 钒浸出率提高了2.43%, 铝、磷、铁浸出率分别降低了27.74%, 22.51%, 14.13%, 同时硫酸用量降低了16.67%。
2.热力学分析及试验结果表明, 石煤焙烧样加压浸出过程中, 各矿物浸出难易顺序依次为:赤铁矿、明矾石、云母、磷灰石、方解石;相对于未循环加压浸出而言, 循环加压浸出可实现云母的分段浸出, 使得平衡余酸的矿物由明矾石、赤铁矿转变为云母、明矾石、赤铁矿, 从而使得浸出液中余酸浓度更低, 铁、铝含量更少。
参考文献