文章编号：1004-0609(2012)05-1520-07

硫酸铵焙烧法浸出镍磁黄铁矿中有价金属

刘欣伟¹，冯雅丽¹，李浩然²，蔡震雷¹，杨志超¹

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083；

2. 中国科学院 过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190)

摘  要：将镍磁黄铁矿与(NH₄)₂SO₄混合后在高温下焙烧，考察(NH₄)₂SO₄用量、浸出温度、浸出时间和稀硫酸浸出液的pH值对焙烧产物中金属元素浸出率的影响，并在氨水-(NH₄)₂SO₄混合溶液中浸出焙烧产物。结果表明：在不同情况下，Ni和Cu的浸出率较高，Mg和Fe的浸出率较低；氨性溶液有利于Ni和Cu的浸出，总氨浓度为7 mol/L时，Ni和Cu的浸出率分别为89.56%和79.35%；低pH值的稀硫酸溶液有利于Mg和Fe的浸出，pH值为0.5时，Mg和Fe的浸出率分别为61.39%和62.56%。由扫描电镜-能谱分析和XRD分析可知，矿样中Ni和Cu大部分被浸出；由于焙烧产物中部分Mg和Fe以铁酸钙和硅酸镁等形态存在，Mg和Fe的浸出率较低。

关键词：镍磁黄铁矿；硫酸铵；焙烧；浸出；能谱

中图分类号：TD952　　     文献标志码：A

Leaching of valuable metals from nickel pyrrhotite by ammonium sulfate roasting method

LIU Xin-wei¹, FENG Ya-li¹, LI Hao-ran², CAI Zhen-lei¹, YANG Zhi-chao¹

(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Abstract: Nickel pyrrhotite blended with ammonium sulfate was roasted at elevated temperature. The effects of amount of ammonium sulfate, leaching temperature, leaching time and pH value of sulfuric acid leaching solution on leaching rates of metal elements in roasted products were investigated. The roasted products were also leached with a mixed solution containing ammonia and ammonium sulfate. The results show that the leaching rates of Ni and Cu are higher, and the leaching rates of Mg and Fe are lower under different conditions. The ammonia solution is beneficial to leaching Ni and Cu. When the total ammonia concentration is 7 mol/L, the leaching rates of Ni and Cu are 89.56% and 79.35%, respectively. The sulfuric acid solution with low pH value is beneficial to leaching Mg and Fe. When the pH value is 0.5, the leaching rates of Mg and Fe are 61.39% and 62.56%, respectively. The SEM-EDS and XRD analysis shows that most of Ni and Cu are leached out. The leaching rates of Mg and Fe are lower because of undissolved magnesium silicate and calcium ferrite in the roasted products.

Key words: nickel pyrrhotite; ammonium sulfate; roast; leaching; power spectrum

随着高品位镍矿资源的减少, 低品位镍矿资源目前进入开发回收阶段^[1]。从低品位矿中回收镍是我国保证镍资源供应的基础保证^[2-3]。镍磁黄铁矿是镍矿中重要的硫化矿物之一，含镍磁黄铁矿中的镍以类质同象形式取代磁黄铁矿晶格的部分铁存在^[4-5]。该矿的特点之一是镍含量较低，镁含量高^[6]，因为主要脉石矿物是嵌布粒度细小、含镁高的硅酸盐矿物，如蛇纹石、橄榄石、绿泥石等^[7-8]。用浮选法和磁选法很难得到高品位的硫化镍精矿和磁黄铁矿精矿^[9-10]。

硫酸铵焙烧^[11]法是在较低温度(200~600 ℃)下，将(NH₄)₂SO₄与矿物原料混合焙烧，使金属元素硫酸盐化，然后用水浸出硫酸盐，有价金属进入水溶液^[12-13]，使金属元素得以提取利用。该方法降低了处理温度，减少酸耗量，过程条件较温和，不会对环境造成二次污染。本文作者采用硫酸铵焙烧法处理金川低品位镍磁黄铁矿，通过研究焙烧后产物中Ni、Cu等元素在水溶液、稀酸溶液及氨性水溶液中的浸出效果，探讨该方法处理镍磁黄铁矿的可行性。

1  实验

1.1  试验原料

试验所用含镍磁黄铁矿由金川公司提供，X射线衍射分析及物相分析表明其主要金属矿物有磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿和磁铁矿；主要脉石矿物有蛇纹石、橄榄石、滑石、方解石、透闪石及少量的绿泥石。主要化学成分见表1。试验中所用化学试剂为98%的硫酸和分析纯的(NH₄)₂SO₄。

表1  矿样的化学成分

Table 1  Chemical composition of mineral (mass fraction, %)

1.2  试验装置和分析仪器

主要试验设备如下：XMB-70型三辊四筒棒磨机；AR1140电子天平；KSW-5-12A型电炉温度控制器；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；PH050电烘干炉。

浸出渣的化学成分采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，PE Optima 3000型及IRIS Intrepid II型)分析；浸出渣的物相组成由日本理学电机株式会社 Rigaku D/MAX-rA 型粉晶X射线衍射仪(XRD)测定，用配套的软件分析浸出渣的XRD谱，确定具体的物相组成；硫酸铵焙烧产物和水浸后滤渣用日本电子JSM6510扫描电子显微镜进行扫描电镜-能谱分析。

1.3  试验方法

首先将镍磁黄铁矿在棒磨机中磨细至粒径小于74 μm占95%，每次取10 g矿样，加入一定量的分析纯(NH₄)₂SO₄，充分混合后倒入Al₂O₃坩埚内，加盖置于马弗炉中，在400 ℃下焙烧2 h，焙烧产生的气体经5%稀硫酸溶液吸收。

将焙烧产物称量后放入500 mL锥形瓶中，按液固比为10:1放入不同溶液中浸出，考察不同浸出条件对浸出率的影响。通过分析浸出渣中Ni、Mg、Fe和Cu元素含量，计算金属元素的浸出率。

2  结果和讨论

2.1  焙烧反应

(NH₄)₂SO₄加热时将发生分解反应^[14-15]：

(NH₄)₂SO₄→2NH₃+H₂SO₄                     (1)

将(NH₄)₂SO₄与镍磁黄铁矿混合，焙烧过程中可能存在以下反应：

4(Fe, Ni)₉S₈+58(NH₄)₂SO₄+93O₂→

18Fe₂(SO₄)₃+36NiSO₄+58H₂O+116NH₃↑     (2)

8CuFeS₂+4(NH₄)₂SO₄+45O₂→

8CuSO₄+4Fe₂(SO₄)₃+H₂O+4NH₄↑+10H₂O    (3)

4Fe_1-xS+2(1-3x)(NH₄)₂SO₄+3(3-x)O₂→

2(1-x)Fe₂(SO₄)₃+4(1-3x)NH₃+2(1-3x)H₂O    (4)

6MgO·4SiO₂·4H₂O+6(NH₄)₂SO₄→

6MgSO₄+4SiO₂+10H₂O+12NH₃↑           (5)

通过焙烧，矿物中的Ni、Mg、Fe和Cu被转化为可溶性的硫酸盐。原矿和焙烧后矿样的SEM像如图1所示。从图1可看出，原矿样的棱角分明，晶体形状比较完整；(NH₄)₂SO₄与镍磁黄铁矿混合焙烧后，矿物颗粒变小且呈疏松状结构，表面侵蚀较强，说明(NH₄)₂SO₄与镍磁黄铁矿发生了反应。

2.2  硫酸铵用量对浸出率的影响

将不同用量的(NH₄)₂SO₄分别与10 g镍磁黄铁矿进行混合，在400 ℃焙烧2 h，然后将焙烧产物磨细至颗粒度为74 μm，按固液比为1:10用水溶液浸出焙烧产物。考察(NH₄)₂SO₄用量对Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影响，结果见图2。

从图2可看出，当(NH₄)₂SO₄用量少于8 g时，  Ni、Mg、Fe和Cu的浸出率随(NH₄)₂SO₄用量的增加而增加。而用量超过8 g时，Ni、Mg和Cu的浸出率基本上不再增加，分别为83.62%、60.58%和76.32%，而Fe的浸出率有所下降。这是因为(NH₄)₂SO₄用量过多时，水溶液浸出时pH较低，在2~4之间，Fe³⁺水解形成Fe(OH)₃沉淀。此外，(NH₄)₂SO₄用量超过8 g时，焙烧渣中含有大量的黄色物质，这可能是(NH₄)₂SO₄与金属硫化矿反应生成单质S的原因。因此，确定(NH₄)₂SO₄最佳用量为m((NH₄)₂SO₄):m(镍磁黄铁矿)= 4:5。

图1  原矿和焙烧后矿样的SEM像

Fig. 1  SEM images of raw ore (a) and roasted ore (b)

图2  硫酸铵用量对浸出率的影响

Fig. 2  Effect of dosage of ammonium sulphate on leaching rate

2.3  浸出温度的影响

分别将8 g (NH₄)₂SO₄与10 g的镍磁黄铁矿混合焙烧，焙烧温度为400 ℃，时间2 h，然后用水溶液在不同温度下浸出焙烧产物1 h。比较浸出温度对Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影响，结果见图3。

图3  浸出温度对浸出率的影响

Fig. 3  Effect of leaching temperature on leaching rate

从图3可看出，浸出温度对Ni、Cu和Mg的浸出率影响较小，Fe的浸出率随温度升高而降低，这可能是因为在温度升高过程中，Fe³⁺与溶液中的NH₄⁺离子发生了以下反应：

Fe³⁺+(NH₄)₂SO₄+H₂O→NH₄[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]+H₂SO₄(6)

由于NH₄[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]微溶于水，沉淀到滤渣中造成铁浸出率的下降。浸出温度为30 ℃时，Ni、Cu、Mg和Fe的浸出率分别为83.49%、74.29%、 49.93%和52.33%。

2.4  浸出时间的影响

将(NH₄)₂SO₄与镍磁黄铁矿在400 ℃焙烧2 h的产物放入烧杯中，考察水溶液浸出时间对Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影响，结果见图4。

从图4可看出， Ni、Mg和Cu浸出率开始随浸出时间的延长而增大，当浸出时间为1 h时，其浸出率分别为82.43%、49.13%和75.26%，且随浸出时间的继续延长，浸出率变化不大。Fe的浸出率在开始时随浸出时间的延长而增大，当浸出时间为1 h时，Fe的浸出率最大为51.16%，且随浸出时间的继续延长，浸出率不断下降，这可能是因为Fe³⁺形成NH₄[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]沉淀进入滤渣，造成铁浸出率的下降。因此，确定浸出时间为1 h。

2.5  氨溶液浸出影响

将(NH₄)₂SO₄与镍磁黄铁矿400 ℃焙烧2 h的产物放入烧杯中，加入氨-硫酸铵溶液进行浸出。图5所示为溶液中总氨浓度对焙烧产物中Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影响。

图4  浸出时间对浸出率的影响

Fig. 4  Effect of leaching time on leaching rate

图5  总氨浓度对浸出率的影响

Fig. 5  Effect of total ammonia concentration on leaching rate

从图5可看出，Mg和Fe的浸出率随总氨浓度的增大而降低，这主要是因为随总氨浓度增大，溶液pH增大，Mg²⁺和Fe²⁺水解沉淀，浸出率下降。焙烧渣中未与硫酸铵反应的金属铜在氨性溶液中发生以下反应：

2Cu+O₂+4NH₃+→+2H₂O    (7)

4Cu+O₂+4NH₃+→+2H₂O    (8)

从而将剩余的金属铜溶解，因此，Cu的浸出率随总氨浓度增大而增大。Ni的浸出率与Cu的浸出率变化大致相同，这可能是因为Cu的络合物和 在溶液中形成氧化还原电对，而高达0.2 V，可将矿样中残留的金属镍氧化浸出，Ni的浸出率不断增大。总氨浓度为7 mol/L时，Ni和Cu的浸出率分别为89.56%和79.35%。

2.6  浸出液pH值的影响

将(NH₄)₂SO₄与镍磁黄铁矿400 ℃焙烧2 h后的产物放入烧杯中，加入用H₂SO₄调节至指定pH值的水溶液进行浸出。图6所示为浸出液pH值对焙烧产物中Ni、Mg、Fe和Cu浸出率的影响。由图6可看出，在实验浸出液pH值范围内，焙烧产物中的Ni和Cu的浸出率较高，当pH为0.5时，Ni和Cu浸出率分别为83.10%和75.39%，且随pH值的增大，浸出率变化不大；而Mg和Fe的浸出率均较低，当pH为0.5时，Mg和Fe浸出率分别为61.39%和62.56%，其中Mg的浸出率随pH值的增大而降低，这主要是因为镍磁黄铁矿中含镁脉石矿物有蛇纹石、橄榄石、滑石、透闪石以及少量的绿泥石，其中滑石和透闪石不溶于酸，绿泥石溶于强酸；蛇纹石和橄榄石的溶解度与溶液的酸度有关，酸度越高，溶解度越大。因此，浸出液的酸度对镁的浸出率影响较大^[16]。

图6  浸出液pH值对浸出率的影响

Fig. 6  Effect of pH value of leaching solution on leaching rate

Fe的浸出率在pH值较低时变化较小，当pH值大于2.7时，由于Fe³⁺在pH值3.7时就沉淀完全，因此，Fe的浸出率随pH值的增大而下降。

3  讨论

为了进一步对硫酸铵焙烧浸出镍磁黄铁矿的机理进行研究，本研究对硫酸铵焙烧后矿样和水浸后滤渣分别进行了扫描电镜-能谱分析。试验中硫酸铵用量为8 g，焙烧温度为400 ℃，浸出水溶液pH值为0.5。图7和8所示分别为硫酸铵焙烧后矿样和水浸后滤渣的SEM像和EDS谱。

由图7看出，硫酸铵焙烧后矿样中主要含有的元素为Ni、Cu、Mg、Fe、Si和S。焙烧产物经水溶液浸出后，溶于水的NiSO₄和CuSO₄等硫酸盐进入水溶液，由图8所示面扫描能谱分析看出，滤渣中的元素主要是Si元素，金属元素Ni和Cu大部分被浸出，滤渣中仅含有少量的Ni和Cu元素；而Mg和Fe还有一部分未被浸出，由浸出渣的XRD谱(见图9)看出，Mg和Fe与矿石中的蛇纹石和橄榄石等脉石矿物在高温下生成铁酸钙和硅酸镁等物质，而铁酸钙和硅酸镁等较难与硫酸反应，因此，Mg和Fe的浸出率较低。

图7  硫酸铵焙烧后矿样的SEM像和EDS谱

Fig. 7  SEM image and EDS spectra of roasted ore: (a) SEM image; (b) EDS spectrum of pot 1 in Fig. 7(a); (c) EDS spectrum of pot 2 in Fig. 7(a); (d) EDS spectrum of pot 3 in Fig. 7(a)

图8  水浸后滤渣的SEM像(a)和面EDS谱(b)

Fig. 8  SEM image of leaching residue (a) and EDS spectrum of surface scanning (b)

图9  浸出后滤渣的XRD谱

Fig. 9  XRD pattern of leaching residue

4  结论

1) 镍磁黄铁矿与(NH₄)₂SO₄的混合物焙烧后，采用水溶液、稀硫酸溶液和氨性溶液浸出，在不同情况下，Ni和Cu的浸出率都较高，Mg和Fe的浸出率都较低。

2) 氨性溶液更有利于Ni和Cu的浸出，且金属铜的存在促进了Ni元素的溶解浸出。在总氨浓度为7 mol/L时，Ni和Cu的浸出率分别为89.56%和  79.35%。

3) 在低pH值下，Mg和Fe的浸出率较高，且浸出率随pH值的升高而降低。在pH值为0.5时，Mg和Fe的浸出率分别为58.12%和62.56%。

4) 由扫描电镜-能谱分析可知，Ni和Cu大部分被浸出，浸出渣中主要含有Si、Mg和Fe。由XRD分析可知，Mg和Fe与矿石中的蛇纹石和橄榄石等脉石矿物在高温下生成铁酸钙和硅酸镁等物质，较难与硫酸反应，造成Mg和Fe的浸出率较低。

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(编辑 何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20876160)

收稿日期：2011-03-07；修订日期：2011-04-30

通信作者：冯雅丽，教授，博士；电话: 010-62311181; E-mail: ylfeng126@126.com