稀有金属 2003,(04),464-466 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.011

电解铜箔表面光亮带产生原因的研究

闫晓东 赵月红 胡国平

北京有色金属研究总院有色金属加工工程研究中心,北京有色金属研究总院有色金属加工工程研究中心,北京有色金属研究总院有色金属加工工程研究中心,北京有色金属研究总院有色金属加工工程研究中心 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘 要：

研究了阴极辊焊缝处组织与电解铜箔表面上形成的光亮带之间的关系。研究发现 , 在电解铜箔生产中 , 阴极辊表面焊缝处组织与基体金属组织晶粒尺寸不同级 , 因此电流在阴极上分布不均匀 , 在相同时间内沉积的铜箔厚度也不均匀 , 厚度差引起铜箔色差 , 形成光亮带 ;从电结晶的角度看 , 焊缝处晶粒尺寸大、分布的电流密度低 , 因此 , 在焊缝处沉积的铜箔的晶粒尺寸也较大 , 焊缝斑被原样复制。

关键词：

铜箔;光亮带;阴极辊;哑光处理;电解沉积;电结晶;

中图分类号： TG662

收稿日期：2002-09-10

Cause of Forming Light Region on Copper Foils Surface

Abstract：

The relationship of the welding seam microstructure of the drum cathode and the light region forming on the copper foil surface was studied. It was found that during the electrodepositing process, the grain size of the welding seam and that of the matrix metal is not the same grade so that the current distribution in the cathode is uneven. During the same time the thickness of electrodeposited copper foils is not homogeneous and the thickness difference results in the luster difference on copper foils surface, then the light region appears. According to the theories of electro crystalization, in the welding seam the grain size is bigger and the current density is smaller, so the grain size of copper foils electrodeposited on welding seam is also bigger. Namely, the weld trace is copied.

Keyword：

copper foils; light region; drum cathode; matte management; electrodepositing; electro crystal;

Received： 2002-09-10

阴极辊在电解铜箔生产中作为阴极浸在硫酸铜电解液中, 铜离子沉积在阴极辊的表面, 被连续剥离。 利用焊接工艺生产的阴极辊辊面上有一道纵向焊缝, 这使得在电解铜箔生产中铜箔的表面在对应位置有一道光亮带, 这道焊缝和这道光亮带之间存在某种对应关系。 文献表明, 对阴极辊表面的焊缝进行哑光处理可以去除铜箔表面的光亮, 从而使电解铜箔生产中得到连续成卷的箔材。 有关阴极辊焊缝哑光处理工艺在美国和日本的专利中分别有所介绍, 美国专利 ^[1] 介绍的工艺是在焊缝金属中添加氧化钇以细化晶粒, 焊接过程中趁焊道红热时进行锻打, 再进行热处理。 日本专利 ^[2] 介绍的工艺是对焊缝进行整体压弯加工, 再压回原状并热处理, 如此, 进行两次, 第3次再压弯后, 进行堆焊, 将堆焊部分冲压至与母材相同厚度再热处理。 对焊缝处总的加工率要达到60%以上, 但不要超过80%, 以免引起焊缝开裂。 通过这样的方法, 可以使焊缝受力充分、 变形均匀, 得到尺寸均匀的晶粒, 使焊缝处组织的晶粒尺寸与基体金属大体相当, 这样的阴极辊生产出的铜箔表面色泽就比较均匀。 本文研究了阴极辊焊缝组织与铜箔表面形成的光亮带之间的关系。

1 试验方法与内容

阴极辊的辊面材料是纯钛。 取两组厚8 mm的纯钛板进行表面清洗后, 采用氩弧焊方法进行对焊, 将其中一组对焊缝处进行堆焊, 焊缝堆高约3 mm。 对有堆焊的焊缝进行加工, 用压机将焊缝压平, 然后进行热处理 (740 ℃/1 h) , 随炉冷却。 取原始焊缝、 加工过的焊缝和基体金属分别制成金相试样, 观察其组织。 进行阴极极化过程中的动态电位扫描试验, 以了解在阴极逐渐极化时纯钛板不同的组织状态引起的阴极上电流的变化。 在电解铜箔生产中, 硫酸铜电解液的成分为硫酸120 g·L^-1, Cu²⁺含量为90 g·L^-1, 溶液pH值为1, 辊面电流密度约5000 A·m^-2 (即500 mA·cm^-2) , 工作电压5 V, 工作温度约40~60 ℃。 在电化学试验中, 模拟生产条件进行阴极极化过程动态电位扫描。 基于条件限制, 只在常温下进行了试验。 试验以精铜作阳极, 阴极则分别采用原始焊缝、 加工过的焊缝和基体金属, 随着阴极逐渐极化, 电位逐渐降低, 测得不同电位下阴极的电流。 扫描速度设定为1 mV·s^-1。

2 试验结果及分析

2.1 纯钛板焊接试验及焊缝处理的结果

纯钛板氩弧焊后基体金属、 焊缝处组织如图1所示, 加工处理后的焊缝 (未退火和已退火) 处组织如图2所示。

纯钛板经过氩弧焊, 在焊缝处是粗大的形状不规则的α相, 而基体金属则是细小的等轴晶 (图1) 。 利用压机对焊缝处进行压下加工, 加工率约为28%, 得到的加工后的焊缝组织是破碎变形的α晶粒 (图2 (a) ) , 再经过退火处理后, 成为等轴晶粒, 但尺寸较大 (图2 (b) ) , 远不能达到与基体金属同级。 而且在板厚方向上变形不均匀, 下层仍有粗大的铸造组织, 在加工过程中由于受力和变形的不均匀, 还出现了一些大小晶粒混杂的情况, 与美、 日专利中要求的试验手段和结果差距较大。

2.2 阴极极化过程中的动态电位扫描试验

采用精铜做阳极, 分别以原始焊缝、 加工后的焊缝和基体金属做阴极, 测得的阴极极化过程中E~lgI的曲线如图3所示, 在曲线上取若干个点得到的E~lgI以及换算后的电流密度I的数据如表1所示。 在电解沉积过程中, 阴极发生金属离子的还原反应, 电流的变化影响电化学反应的进程。 在还原反应中, 影响电流在阴极上分布的因素很

图1 基体金属 (左) 和焊缝 (右) 组织 (×100) Fig.1 Microstructures of the base metal (left) and the weld area (right) (×100)

图2 加工处理后的焊缝组织 (×100) (a) 未退火; (b) 已退火 Fig.2 Microstructures of the weld area processed (×100)

多, 如电解液中放电金属离子的浓度、 离子在电解液中的状态、 电解液的温度、 电极的形状以及电流密度等等。

由图3可知, 不同的组织状态, 测得的腐蚀电位不同, 在原始焊缝处最小而基体金属最大, 即E_测1<E_测2 <E_测3, 也就是说基体金属最先参与电化学反应; 在试验中当电位达到 -1.2 V以后, 尽管电位E进一步下降, 但lgI基本上不再变化; 伴随着阴极逐渐极化, 在同一电位下, lgI的值是原始焊缝处最小而基体金属最大, 即lgI₁ <lgI₂<lgI₃, 对应的I值也是原始焊缝处最小而基体金属最大, 加工后的焊缝对应的I值处在两者之间。 例如, 当E≈0.5 V时, I₁=226 mA·cm^-2, I₂=296 mA·cm^-2、 I₃=610 mA·cm^-2。 在阴极逐渐极化的过程中, 在相同的电位下, 钛板上不同的组织状态将导致电流在阴极上分布的不均匀, 在焊缝处少,

表1 阴极极化过程中的E~lgI~ITable 1 E~lgI~I of cathode polarizing process

图3 阴极极化过程中E~lgI 曲线 Fig.3 E~lgI curves of cathode polarizing process

而在基体金属上多。 在实际生产中, 焊接阴极辊的加工工艺是纯钛板卷焊后, 经过旋压, 整体变形, 再热处理, 不能使阴极辊表面的焊缝组织处理到与基体金属组织晶粒尺寸同级, 相当于电化学试验中加工后的焊缝试样的情况, 也存在在电流在焊缝处分布少而在基体金属上分布多的现象。 这种阴极上电流分布不均匀的情况直接影响到了电化学反应的进程, 导致在相同时间内钛板表面沉积的铜箔厚度不均匀, 在焊缝上薄, 在基体金属上厚, 厚度差最终引起色差, 使剥离的铜箔表面出现光亮带。

从电结晶的角度看, 在电解沉积过程中, 除发生金属离子在阴极的还原反应外, 还存在金属晶体的产生和长大, 即电结晶过程 ^[3] 。 电结晶过程中, 即使不形成晶核, 被沉积的金属也能够在电极 (即纯钛板) 的晶粒表面上延续生长。 当电流密度较小时, 吸附原子的浓度较小, 在电极表面的扩散相当困难, 于是有条件逐个进入晶格, 晶粒长得比较大; 当电流密度加大, 吸附原子的浓度逐渐变大, 表面扩散相对容易, 因此吸附原子在局部不可能长得过快, 所获得的晶粒很细小; 当电流密度相当大, 被还原的金属离子数量很多, 电极表面上形成了大量的吸附原子, 通过聚集将形成新的晶核, 即电流密度越大, 形核的几率就越大, 晶粒越细小。 目前, 焊接阴极辊在焊缝处的组织与基体金属有一定差别, 在铜箔生产的过程中, 焊缝处晶粒尺寸较大、 分布的电流较少, 沉积的铜箔晶粒也就长的较大, 而基体金属处晶粒细小、 电流分布相对较多, 因此沉积的铜箔晶粒也很细小, 这样铜箔表面也存在晶粒大小不一的情况, 也就是铜箔原样复制了阴极辊表面的焊缝斑, 在感观上出现光亮。

根据对电化学过程的分析, 生产中如果能够做到对阴极辊焊缝进行充分、 均匀的哑光处理, 使焊缝处组织晶粒尺寸与基体金属大体相当, 应当可以去除铜箔表面的光亮, 在电解铜箔生产中得到连续成卷的箔材。

3 结 论

在电解铜箔生产中, 阴极辊作为阴极浸在硫酸铜电解液中, 铜离子在阴极上发生还原反应。 由于在焊缝处晶粒尺寸与基体金属不同级, 阴极上的电流分布不均匀, 在焊缝处小, 而在基体金属上大。 因此导致在相同时间内在焊缝处和在基体上沉积的铜箔的厚度也不均匀, 厚度差最终引起铜箔表面的色差, 出现光亮带。 阴极上的电流分布不均匀, 也会导致在电结晶过程中, 在焊缝处沉积的铜箔晶粒尺寸大, 在基体金属上沉积的铜箔晶粒尺寸小, 阴极辊表面的焊缝斑被铜箔原样复制, 感观上出现光亮。

参考文献

[1] 　GouldInc.Eastlake, Ohio.USPatent.5, 240, 582, 1993.

[2] 　日本公开专利.特开平.2-243790 (7) , 1990.

[3] 　上海轻工业专科学校编.电化学.上海:上海科学技术出版社, 1978.