AlMCM-41的水热合成及其孔结构表征

常  燕¹，金胜明¹，关豪元¹，付  英¹，杨  敏²，杨华明¹，邱冠周¹

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

摘  要：以水玻璃为硅源，铝酸钠为铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在100 ℃水热条件下合成高度有序的AlMCM-41介孔分子筛，并用小角X射线衍射(SAXRD)、N₂吸附脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)等方法对其性质及结构进行表征。研究硅铝比(摩尔比)与表面活性剂浓度对AlMCM-41合成及其孔结构的影响。研究结果表明：在低表面活性剂浓度下形成单一孔径分布的圆柱孔；在高表面活性剂浓度下，随着铝含量的增加，结晶程度降低。高表面活性剂浓度下的AlMCM-41形成双孔分布，在硅铝比小于25时形成二维孔径结构；而硅铝比大于25时形成膨胀孔。

关键词：AlMCM-41；水热合成；介孔分子筛；表面吸附

中图分类号：TB332         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)02-0262-06

Hydrothermal synthesis and pore characterization of AlMCM-41

CHANG Yan¹, JIN Sheng-ming¹, GUAN Hao-yuan¹, FU Ying¹, YANG Min²,

YANG Hua-ming¹, QIU Guan-zhou¹

(1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

_{2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)}

Abstract: AlMCM-41 mesoporous molecular sieves with highly ordered structure were hydrothermally synthesized using cationic surfactant of cetyltrimethylammonium bromide as template agent, sodium silicate as silicon source and sodium aluminate as aluminum source at 100 ℃. Small-angle X-ray diffraction (SAXRD), N₂ adsorption-desorption and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM) were used to characterize the synthesized molecular sieves. The effects of mole ratio of Si to Al and surfactant concentration on the formation and pore structure of AlMCM-41 were studied. The results show that single cylindrical pore is formed at low surfactant concentration. The crystallinity decreases with the increase of Al content of AlMCM-41, and bimodal porous structure is formed at high surfactant concentration. Channels intersects to form 2-dimensional channel system when the mole ratio of Si to Al is less than 25 and to form bulge when the mole ratio of Si to Al is greater than 25.

Key words: AlMCM-41; hydrothermal synthesis; mesoporous molecular sieves; surface adsorption

1992年Mobile公司的研究者发现了M41S系列介孔材料^[1]，其在催化^[2]、吸附^[3]、分离^[4]及合成介孔碳^[5]中具有广阔的应用前景，尤其是MCM-41，与经典的微孔分子筛相比，具有大的比表面积(高达1 000 m²/g)，有序可调的孔道结构(其孔径可在2~10 nm之间调变)和较大的孔体积(＞0.7 cm³/g)等特点，但MCM-41表面酸性、水热稳定性和离子交换能力较弱，研究者们设法将各种杂原子引入其骨架结构，提高其性能^[6-7]。其中掺杂铝原子能提高MCM-41的稳定性、催化活性以及表面酸性，在大分子转化和催化领域具有很大的应用潜力^[8-10]。

临界条件下氮气等温吸附曲线是一种非常有效的确定介孔分子筛孔径的技术^[11-12]。J. S. Beck等^[13]通过氮气吸附技术精确确定了介孔分子筛MCM-41的孔径分布。不同的孔径以及不同的形貌所对应的等温曲线形状不一样，J. Rathousky等^[14]研究了介孔分子   筛氮气吸附等温曲线，他们发现，在临界温度下   (77 K)氮气分子在多孔物质表面的吸附依赖于孔尺寸。K. Morishige等研究表明^[15]，介孔分子筛的等温曲线的形状和吸附温度有很大的关系，温度越低，吸附-脱附回线越大，吸附-脱附回线形状和吸附温度之间有临界温度，但随着Al原子的掺杂，很多文献报道的吸附-脱附回线在p/p₀(其中，p为N₂分压；p₀为N₂饱和压力)为0.42~0.8之间的平台区域出现H₂型回  线^[16-17]。在此，本文作者合成了具有不同硅铝比(n(Si)/n(Al))的AlMCM-41介孔分子筛，研究掺杂铝原子的量对AlMCM-41介孔分子筛的结晶度、孔结构以及吸附-脱附回线的影响。

1  实  验

1.1  原  料

主要试剂为：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；铝酸钠；盐酸和水玻璃(SiO₂质量浓度为250 g/L，模数为3.2)。水玻璃由中国石化总公司长炼催化剂公司提供，其余试剂由中国医药集团公司提供。

1.2  MCM-41的合成

取一定量的水玻璃与CTAB(n(CTAB)/n(SiO₂)= 0.33)溶液混合，得混合物L₁，将L₁搅拌0.5 h，用HCl调pH值到9.5，继续搅拌2 h，再将混合物转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于100 ℃晶化24 h，用60 ℃去离子水洗涤，干燥后得MCM-41分子筛原样，于  550 ℃马弗炉中焙烧5 h之后即得MCM-41样品。制备AlMCM-41的步骤与上述步骤相同，只是再向混合物L₁中加入NaAlO₂，调节混合液中Na₂SiO₃与NaAlO₂的比例，水热合成后可得n(Si)/n(Al)分别为100，75，50，25和10的AlMCM-41原样，原样焙烧后得AlMCM-41。改变n(CTAB)/n(SiO₂)为0.12，取n(Si)/n(Al)为10，在低表面活性剂浓度条件下制得AlMCM-41。

1.3  样品的表征

采用日本理学D/max2550VB⁺ X射线衍射仪测试介孔分子筛的结构，测试条件是：转靶Cu K_α射线，管电压为40 kV，管电流为300 mA，窄缝宽度为0.25?，数据采集1?~10?。采用美国Micromeritics公司的ASAP-2010M物理吸附仪测试样品的N₂吸附-脱附等温曲线，测试前样品在400 ℃真空脱气4 h，测试于77 K下进行，采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法计算样品比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算样品孔径分布。

2  结果与讨论

2.1　SAXRD表征

图1所示是CTAB与SiO₂摩尔比为0.33时不同硅铝比的AlMCM-41样品的SAXRD图谱。可见，各试样在2θ为2.1?左右均具有六方介孔结构的(100)面的特征衍射峰。此外，在2θ为3~6?的3个衍射峰分别是MCM-41的(110)，(200)和(210)面的特征衍射峰，这些衍射峰表明所合成的试样具有长程有序的介孔结构^[1]。表1所示为分子筛AlMCM-41煅烧前后的(100)面的衍射强度、晶面间距d₁₀₀和半高宽。结果表    明，煅烧后的样品d₁₀₀比相应煅烧前的小，说明模板剂脱除造成晶格收缩。煅烧后的样品，其(100)，(110)和(200)峰比煅烧前相应的峰强度增加且峰形尖锐，说明煅烧后分子筛骨架的长程有序性提高。当煅烧后样品的n(Si)/n(Al)从100降低到10时，(100)面衍射强度减小，半高宽增加，说明结晶度随分子筛中的铝含量增加而降低。

n(Si)/n(Al): 1—10; 2—25; 3—50; 4—75; 5—100; 6—∞

(a) 原样；(b) 煅烧后样品

图1  不同硅铝比样品煅烧前后的SAXRD图谱

Fig.1  SAXRD patterns of as-synthesized and calcined samples with different mole ratios of Si to Al

表1  不同硅铝比样品煅烧前后的衍射参数变化

Table 1  Diffraction parameters of samples with different mole ratios of Si to Al

图2 所示是硅铝比为10时不同的表面活性剂浓度的SAXRD谱。可见，随着合成体系中表面活性剂浓度的升高，分子筛的(100)面衍射峰强度增加，半高宽降低，分子筛的结晶度增强。这主要是当n(CTAB)/n(SiO₂)为0.12时，溶液中的胶束浓度   低，此时表面活性剂的浓度处于CTAB的第一临界胶束浓度附近，因此，组装的有序化程度低；而在n(CTAB)/ n(SiO₂)为0.33时CTAB的浓度已经大于其第二临界胶束浓度，溶液中的胶束浓度高，且进行了自组装，因此，介孔分子筛的结晶度高。

n(CTAB)/n(SiO₂): 1—0.12; 2—0.33

图2  硅铝比为10、不同表面活性剂浓度时AlMCM-41的SAXRD谱

Fig.2  SAXRD patterns of AlMCM-41 prepared with mole ratio of Si to Al of 10 and different surfactant concentrations

图3所示是n(CTAB)/n(SiO₂)为0.33，在n(Si)/n(Al)分别为75和10时制得样品的HRTEM照片。可    见，n(Si)/n(Al)为75时HRTEM显示了此样品有蜂窝形状的排列，孔口均匀。选区电子衍射显示了清晰的六角对称斑点，说明介孔分子筛具有高度有序的六方介孔结构；而当n(Si)/n(Al)为10时显示有2种类型的

(a) n(Si)/n(Al)=75；(b) n(Si)/n(Al)=10

图3  不同硅铝比的AlMCM-41的HRTEM照片

Fig.3  HRTEM images of AlMCM-41 with different mole ratios of Si to Al

孔结构，即有序的六方孔结构和蠕虫状的孔结构，表明随着铝含量的增加，AlMCM-41结构发生了变化。

2.2  N₂吸附-脱附等温线

图4与图5所示分别为不同硅铝比和表面活性剂浓度的介孔分子筛的N₂等温吸附曲线(图4(a)和图5(a))和孔径分布曲线(图4(b)和图5(b))。可见，高表面活性剂浓度下合成的AlMCM-41介孔分子筛，煅烧后的样品皆为典型的Ⅳ型等温线具有H₂型吸附回线，而硅铝比为50的样品，在相对压力p/p₀大于0.85后吸附曲线为H₃型吸附回线，说明固体孔径处在介孔范围(图4(a))。等温线可分3个阶段：低分压阶段，突跃阶段，高分压阶段。低分压阶段是由于N₂由单层到多层吸附于介孔孔壁，N₂吸附量随着分压升高而线性上升；突跃阶段(p/p₀在0.25~0.35之间)是由于介孔内的毛细凝聚产生，高分压阶段是由于介孔外表面的多层吸附。其中突跃阶段对应的p/p₀与孔径D有关，斜率与孔容有关^[18]。除了硅铝比为10的样品，其他4个样品均有很陡的突跃阶段，这说明此样品孔径尺寸分布不均匀，且孔容不大，故此样品孔有序性最低，与SAXRD图谱(图1)所示结果一致。

n(Si)/n(Al): 1—10; 2—25; 3—50; 4—75; 5—100

图4  不同硅铝比介孔分子筛的N₂吸附脱附等温线(a)和相应的孔径分布(b)

Fig.4  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore distributions of calcined samples(b) with different mole ratios of Si to Al

n(CTAB)/n(SiO₂): 1—0.12; 2—0.33

图5  不同表面活性剂浓度合成介孔分子筛的N₂吸附脱附等温线(a)和孔径分布(b)

Fig.5  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore distributions of calcined samples (b) with different surfactant concentrations

表2所示为各分子筛的孔径结构和比表面积，所有MCM-41介孔分子筛的比表面积大于900 m²/g，含Al分子筛的孔容均大于1.1 cm³/g。孔分析表明低表面活性剂浓度合成的AlMCM-41与纯Si分子筛一样，孔径分布在2.0~4.0 nm之间；高表面活性剂浓度合成的含Al介孔分子筛呈双孔分布，一种孔分布在2.0~3.5 nm之间，另一种孔分布在3.5~5.0 nm之间，而且随着硅铝比的减小，大孔孔容所占总孔容比例(M₂)逐渐变大，小孔孔容所占总孔容比例(M₁)逐渐变小。当硅铝比为100时，直径为2.0~3.4 nm的小孔占43%；随着铝含量的增加，形成的大孔越来越多，当硅铝比为10时，直径分布在3.1~5.0 nm之间的大孔达到41%。产生这种现象的原因可能是：高表面活性剂浓度溶液中胶团数量多，胶束组装由低表面活性剂浓度的圆柱形组装变成了局部变粗的似圆柱形组装，导致局部的孔壁变薄，形成了中间大两头小的膨胀孔径结构^[20]。

表2　不同硅铝比的MCM-41结构参数

Table 2  Structural parameters of MCM-41 with different mole ratios of Si to Al

从孔壁的变化规律看，分子筛中Al含量增多，孔壁变薄，当硅铝比小于25时，孔壁厚度小于0.5 nm。在硅氧四面体中，Si—O键的键长为0.161 nm，而铝氧四面体中的Al—O键长为0.175 nm，若孔壁四面体之间采用共顶的方式连接，则孔壁的硅氧四面体或铝氧四面体的个数不会超过2个，因此，可以推断，在高浓度表面活性剂浓度下合成的高Al含量的MCM-41介孔分子筛中，其孔道结构为二维孔道结构。

3  结  论

a. 含铝MCM-41分子筛经煅烧脱除模板剂后，晶格收缩，长程有序性增加。煅烧后的含铝MCM-41分子筛，随着Al含量的增加，结晶程度降低。当硅铝比为10时，高表面活性剂浓度下制得的样品比低表面活性剂下的结晶度要高。

b. 在高表面活性剂浓度下，当硅铝比为75时，形成了高度有序的六方介孔结构；在低硅铝比时结构发生变化，硅铝比为10时具有六方有序结构和蠕虫状结构。

c. 低表面活性剂浓度下形成单一孔径分布的圆柱孔，高浓度下形成双孔分布。在高表面活性剂浓度下，随着铝含量的增加，滞后环的形状有所变化，大孔所占比例增加。AlMCM-41介孔材料当硅铝比小于25时表现为二维孔结构，而在硅铝比大于25时表现为膨胀孔结构。

参考文献：

[1] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397): 710-712.

[2] Stein A, Melde B J, Schroden R C. Hybrid inorganic-organic mesoporous silicates-nanoscopic reactors coming of age[J]. Adv Mater, 2000, 12(19): 1403-1419.

[3] Huang H Y, Yang R T, Chinn D, et al. Amine-grafted MCM-48 and silica xerogel as superior sorbents for acidic gas removal from natural gas[J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42(12): 2427-2433.

[4] Ju Y H, Webb O F, Dai S, et al. Synthesis and characterization of ordered mesoporous anion-exchange inorganic/organic hybrid resins for radionuclide separation[J]. Ind Eng Chem Res, 2000, 39(2): 550-553.

[5] ZHAO Jia-chang, LAI Chun-yan, DAI Yang, et al. Synthesis of mesoporous carbon as electrode material for supercapacitor by modified template method[J]. Journal of Central South University of Technology, 2005, 12(6): 647-652.

[6] Kosslick H, Lischke G, Parlitz B, et al. Acidity and active sites of Al-MCM-41[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 184(1): 49-60.

[7] Souza M J B, Araujo A S, Pedrosa A M G. Textural features of highly ordered Al-MCM-41 molecular sieve studied by X-ray diffraction, nitrogen adsorption and transmission electron microscopy[J]. Materials Letters, 2006, 60(21/22): 2682-2685.

[8] Selvaraj M, Pandurangan A, Seshadri K S, et al. Comparison of mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves in the production of p-cymene for isopropylation of toluene[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 186(1/2): 173-186.

[9] Wang Y R, Lang N, Tuel A. Nature and acidity of aluminum species in AlMCM-41 with a high aluminum content(Si/Al= 1.25)[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 93(1/3): 46-54.

[10] Robert M. Al Content dependent hydrothermal stability of directly synthesized aluminosilicate MCM-41[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(34): 8279-8286.

[11] Schmidt R, Stocker M, Hansen E, et al. MCM-41: a model system for adsorption studies on mesoporous materials[J]. Microporous Materials, 1995, 3(4/5): 443-448.

[12] Llewellyn P L, Schueth F, Grillet Y, et al. Water sorption on mesoporous aluminosilicate[J]. Langmuir, 1995, 11(2): 574-577.

[13] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(27): 10834 -10843.

[14] Rathousky J, Zukel A, Franke O, et al. Adsorption of MCM-14 mesoporous molecular sieves. Part Ⅰ: Nitrogen isotherms and parameters of the porous structure[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1994, 90(18): 2821-2826.

[15] Morishige K, Ito M, Capillary condensation of nitrogen in MCM-41 and SBA-15[J]. Journal of Chemical Physics, 2002, 117(17): 8036-8041.

[16] Fang K G, Ren J, Sun Y H. Synthesis and characterization of steam-stable AlMCM-41[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 90(1): 16-21.

[17] Sun Y, Yue Y H, Gao Z. Synthesis and characterization of A1MCM-41 molecular sieves[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 161(1/2): 121-127.

[18] Pandya P H, Raksh V J, Bharat L N, et al. Studies on the activity and stability of immobilized α-amylase in ordered mesoporous silicas[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 77(1): 67-77.

[19] 金胜明, 肖 飞, 杨华明, 等. 用脱镁海泡石制备介孔分子筛[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(4): 403-407.
JIN Sheng-ming, XIAO Fei, YANG Hua-ming, et al. Mesoporous molecular sieves MCM-41 prepared from post-Mg-extraction sepiolite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(4): 403-407.

[20] Esparzaa J M, Ojedaa M L, Camperoa A, et al. Development and sorption characterization of some model mesoporous and microporous silica adsorbents[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 228(1/2): 97-110.