DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.12.16

不同成分Al-Mg₂Si复合材料相成分变化规律

李英民，刘桐宇，任玉艳

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870)

摘  要：为了研究Mg₂Si含量不同的Al-Mg₂Si复合材料中相成分的变化规律，利用原位内生工艺制备Al-15%Mg₂Si、Al-20%Mg₂Si、Al-25%Mg₂Si和Al-30%Mg₂Si这4种不同成分的复合材料，并通过实验和理论模拟相结合的手段来分析。SEM、EDS、DSC以及XRD定性和定量分析的实验结果表明，4种成分Al-Mg₂Si复合材料中主要含α(Al)相和Mg₂Si相，但Mg₂Si实测的质量分数均比理论值小。利用基于密度泛函理论的第一性原理的模拟方法，计算Al-Mg₂Si复合材料中可能相(Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂)的结构稳定性和电子结构。结果表明：Mg₂Si相的键合能力、合金化能力和晶体结构稳定性均优于Mg₁₇Al₁₂相的。所以，Mg₂Si相是Al-Mg₂Si复合材料中优先形成的结构稳定的化合物，而Mg₂Si相含量减少可能是由于Mg元素烧损引起的，适当增加Mg加入量能有效减小实验误差。

关键词：第一性原理；差示扫描量热；定量分析；电子结构；差分电荷密度

文章编号：1004-0609(2018)-12-2531-08　　     中图分类号：TB331　　     文献标志码：A

由于Al-Mg₂Si复合材料的比强度高、比模量高、抗磨损性能强、生产成本低，使得原位内生Al-Mg₂Si金属基复合材料成为一种适合汽车和高速列车制动盘的潜在材料^[1]。Mg₂Si颗粒强化铝基复合材料具有远优于外加陶瓷颗粒增强铝基复合材料的切削加工性和成形性，因此Mg₂Si金属间化合物的研究备受关注^[2]。2000年ZHANG等^[3-4]利用原位内生法，将Mg、Si按照摩尔比2:1的配比(质量比m(Mg):m(Si)=1.73)加入到Al中制备Al-Mg₂Si复合材料，根据实验和计算数据绘制了Al-0%Mg₂Si至Al-25%Mg₂Si(质量分数，下同)范围内的伪二元共晶平衡相图。在其理论基础上，国内外诸多学者纷纷利用原位内生法，按Mg、Si平衡质量比1.73加入到Al中制备Al-0%Mg₂Si至Al-25%Mg₂Si范围内不同成分的Al-Mg₂Si复合材   料^[5-8]，研究结果表明材料中主要相成分为α(Al)相和Mg₂Si相。Mg₂Si相为Al-Mg-Si系合金中主要强化相，当合金中Mg₂Si相成分每增加0.1%，合金峰值强度则会增加5 MPa，同时伸长率也会适当增加；当合金中初生Si每增加0.1%，合金的峰值强度增加10~15 MPa，但是伸长率则会有大约0.25%的下降，因此，Mg与Si平衡质量比1.73时，合金强度最好^[9]。

由于测量精度、原材料烧损、溶液损失等各种客观因素，使Mg、Si质量比难以准确达到平衡质量比，Mg或Si都有可能出现过剩现象。所以，根据上述质量比制备的Al-Mg₂Si复合材料中Mg₂Si相的含量很难达到理论值。但现有研究中大多未对实际相含量进行研究，对造成误差的工艺改进也鲜有报道。

此外，制备Al-Mg-Si系合金时，常发现二元相Mg₁₇Al₁₂^[10-12]的存在，因此Mg或Si的过剩是否会导致少量的Mg₁₇Al₁₂形成，以及Al-Mg-Si合金中二元相的演变规律可从电子理论角度进一步分析。

本文作者利用上述方法制备了Al-15%Mg₂Si、Al-20%Mg₂Si、Al-25%Mg₂Si和Al-30%Mg₂Si这4种不同成分的复合材料，通过实验研究了复合材料中相成分与含量的变化规律；利用基于密度泛函理论的第一性原理从电子理论角度分析了相成分的变化机制；最终确定工艺改进方案，对Al-Mg₂Si系复合材料的研究和开发具有积极意义。

1  实验

1.1  实验方法

实验用原材料为纯度99.70%的工业Al锭，99.61%的工业Mg锭以及Al-26%Si合金。利用原位内生法，通过Mg、Si按形成Mg₂Si相的配比加入到Al中制备Al-Mg₂Si复合材料。加入的Mg、Si元素的元素配比如表1所列，制备Al-15%Mg₂Si、Al-20%Mg₂Si、Al-25%Mg₂Si和Al-30%Mg₂Si 4种成分的复合材料。得到的样品用S3400N扫描电镜(SEM)观察显微组织并根据能谱(EDS)确定元素含量。再利用Netzsch DSC404型差示扫描量热仪(DSC)，对试样用高纯度氩气流(60 mL/min)进行保护，升温速率为10 ℃/min。保温30 min后，再以10 ℃/min速率将至所需温度，记录DSC数据。用XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)扫描，测试参数为Cu靶，电压40 kV，电流30 mA，步长0.02°，扫描速率为1 (°)/min，扫描范围为10°~90°。将X射线衍射数据进行数据处理(扣背底、平滑、Kα₂分离)、寻峰、指标化、可能的空间群搜索、确定初始晶体结构和Rietveld精修等一系列步骤确定Al-Mg₂Si复合材料的相成分和相含量。

表1  Al-Mg₂Si复合材料各元素加入量

Table 1  Additions of each element in Al-Mg₂Si composite

1.2  计算方法

关于二元相稳定性的相关计算由CASTEP (Cambridge serial total energy package)模块^[13]完成。CASTEP模块是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开。本工作将截断能E_cut设为380.0 eV，对应的FFT(Fast Fourier transformation)网格为48×48×48。电子之间相互作用的交换和相关势的函数选择广义梯度近似GGA (General gradient approximation)中的PBE(Perdew- Burke-Ernzerhof)^[14]进行校正，势函数选用倒易空间中表述的超软赝势Ultrasoft^[15]。布里渊区积分采用Monkhors-Pack^[16]形式的高对称k点方法，倒易空间采用0.05 nm^-1的k-point 空间，k点网络设置为6×6×6。计算在最小化的快速Fourier网格上进行，首先采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法^[17]对各个晶胞模型进行几何优化，以获得最稳定的结构。进行自洽场迭代SCF(Self-consistent field)计算时，采用Pulay密度混合法处理电子弛豫，自洽收敛条件为：体系总能量的收敛值为5.0×10^-6 eV/atom，每个原子上的力低于0.01 eV，应力偏差低于0.02 GPa，公差偏移小于0.0005 nm。

2  结果与分析

2.1  微观组织与EDS分析

根据Al-Mg₂Si复合材料的伪二元共晶平衡相图^[3]，Al-15%Mg₂Si、Al-20%Mg₂Si、Al-25%Mg₂Si和Al-30%Mg₂Si 4种不同成分复合材料中Mg₂Si成分位于共晶点E(13.9%)右侧，均为过共晶成分。平衡凝固过程如下：

L=L₁+Mg₂Si_P                                   (1)

L=Mg₂Si_P+(Al+Mg₂Si)_E                                       (2)

式中：L为液相；P为初生相；E为共晶组织。

4种不同成分复合材料由液态冷却至液相线温度，初生相Mg₂Si开始结晶。随着温度不断降低，初生相Mg₂Si的量不断增多，液相不断减少并沿液相线变化。当冷却至共晶温度时，剩余的液相成分到达共晶点，全部发生共晶反应。材料中主要成分为初生相Mg₂Si和Al+Mg₂Si共晶组织。随着Mg、Si元素的加入量不断增加，初生Mg₂Si相的含量也不断增加。

4种不同成分复合材料的SEM像如图1所示。块状或藕片状的黑色组织为初生相Mg₂Si，随Mg、Si含量增加块状和藕片状的Mg₂Si相逐渐增多，且初生Mg₂Si相的尺寸也逐渐增大；当初生Mg₂Si相质量分数达到30%时，大量的Mg₂Si初生相连接成尺寸较大的棒状或鱼骨状。随着Mg、Si含量的增加，初生相Mg₂Si的含量、形貌、尺寸均发生变化，但并未观察到新的组织形成。

对4种不同成分复合材料进行EDS分析，得出相似的分析结果，以图1(b)中Al-20%Mg₂Si复合材料的不同位置能谱分析为例，结果见图2。从图2(a)可以看出，黑色块状组织中主要成分为Mg和Si，且Mg、Si质量比为1.728，可基本断定为初生相Mg₂Si。从图2(b)可见，黑色灰色交错生长的层片状组织中既有Mg₂Si成分又有α(Al)，且Mg₂Si相质量约占总质量13.75%，与相图中共晶点成分接近，证实该组织为Al+Mg₂Si共晶组织。

实际凝固过程是一个非平衡凝固过程，初生相和共晶组织的形成和长大需要一定的过冷度，熔体中各组织析出温度较平衡相图中的低。差示扫描量热仪能够绘制典型的材料DSC降温曲线，仍以Al-20%Mg₂Si为例，如图3所示。结果表明，在Al-20%Mg₂Si复合材料凝固过程中出现3个放热峰，以A、B、C标记。与Al-Mg₂Si伪二元共晶平衡相图比对发现，A峰为初生Mg₂Si相析出时的放热峰，Mg₂Si相起始析出温度为635.2 ℃，较平衡相图液相线温度(643 ℃)低。而B放热峰是Al+Mg₂Si共晶组织析出时引起的，其开始析出温度为584.9 ℃，而平衡相图中共晶反应温度为594 ℃。在DSC降温曲线中第三次出现放热峰C表 明，复合材料中Mg、Si或其他杂质元素在凝固后期发生的合金化反应。

图1  不同Mg₂Si相含量的Al-Mg₂Si复合材料的SEM像

Fig. 1  SEM images of Al-15%Mg₂Si(a), Al-20%Mg₂Si(b), Al-25%Mg₂Si(c) and Al-30%Mg₂Si(d)

图2  Al-20%Mg₂Si复合材料的EDS分析

Fig. 2  EDS analysis of Al-20%Mg₂Si composites of position 1(a) and position 2(b) in Fig. 1(b)

图3  Al-20%Mg₂Si复合材料的DSC降温曲线

Fig. 3  DSC cooling curve of Al-20%Mg2Si composites

2.2  XRD的定性和定量分析

分别在制备的Al-15%Mg₂Si、Al-20%Mg₂Si、Al-25%Mg₂Si和Al-30%Mg₂Si这4种不同成分复合材料的相对应的5个位置取5组试样，同一成分的复合材料XRD谱相同，不同成分的复合材料XRD谱如图4所示。结果表明，复合材料中主要含有α(Al)相和二元相Mg₂Si，其他合金相含量较少，难以测定。

图4  不同Mg₂Si相含量的Al-Mg₂Si复合材料XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of Al-15%Mg₂Si(a), Al-20%Mg₂Si(b), Al-25%Mg₂Si(c) and Al-30%Mg₂Si(d)

4种不同成分的Al-Mg₂Si复合材料中相含量变化规律可由XRD结果利用K值法作定量分析。物相的衍射面(hkl)的衍射峰强度与该物相被X射线照射的体积V之间的关系：

       (3)

式中：I₀为入射的X射线强度；R为衍射线的路程；Q为电子电荷；m为电子质量；c为光速；为X射线波长；物相的单胞体积V₀；结构因子F_hkl；衍射面的多重性因子P_hkl；衍射角；温度因子；物相的吸收系数；被X射线照射的体积V。第一个括号中的参数与测量仪器有关，与样品和物相无关；第二个括号中的数据与具体的物相有关，故衍射峰强度和相应的物相体积分数或质量分数存在特定关系，衍射峰强度的比值可由物相参数的比值推导得出^[18]，混合物中两相i、j的衍射强度之比写成：

                                     (4)

当ω_j=ω_i时，即可得出具有常数意义的值，进而推出：

                                              (5)

分别对Al-15%Mg₂Si、Al-20%Mg₂Si、Al-25% Mg₂Si和Al-30%Mg₂Si这4种成分复合材料的5组试样用K值法求得Mg₂Si相含量分别为14.7%、19.5%、23.8%和28.1%。可见随着Mg、Si含量的不断增加，形成Mg₂Si相的质量分数逐渐减少。导致Mg₂Si相含量减少的原因可能是熔炼或成型过程中Mg或Si含量变化引起的。根据Al-Mg、Al-Si和Mg-Si二元合金相图，Al-Mg-Si系合金中能够形成的合金相仅有Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂。此外，众所周知Mg在熔炼过程中易发生烧损，随着加入量的不断增加，烧损量也增加。

上述结果表明，利用原位内生法按表1中合金元素配比制备的各个成分Al-Mg₂Si复合材料中主要有α(Al)相和二元相Mg₂Si。Al-Mg₂Si复合材料中二元相的演变规律可利用电子结构理论进一步分析。

3  晶胞结构和CASTPE模拟分析

3.1  晶胞结构和晶格常数

Mg₂Si晶体结构如图5(a)所示。Mg₂Si属C1型反莹石(CaF₂)结构，其空间群为Fm3m(空间群编号：No.225)，组成晶胞的原子坐标如下：Mg (0.25，0.25，0.25)；Si (0，0，0)。Mg₁₇Al₁₂晶体结构如图5(b)所示。Mg₁₇Al₁₂属A12型α-Mn结构，其空间群为I43m(空间群编号：No.217)，组成晶胞的原子坐标如下：Mg(Ⅰ)(0，0，0)；Mg(Ⅱ)(0.328，0.328，0.328)；Mg(Ⅲ)(0356，0.356，0.040)；Al (0.090，0.090，0.274)。

图5  Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的晶胞结构

Fig. 5  Crystal cell of Mg₂Si(a) and Mg₁₇Al₁₂(b)

3.2  形成热和结合能

形成热是物质反应后释放或吸收的能量，反映物相晶体结构形成的难易程度，形成热值越小，表明合金化能力越强，越容易形成。金属间化合物形成热公式如下：

                     (6)

式中：是合金形成热；E_tot是型Mg₂Si金属间化合物的总能量；和分别表示固态下Mg和Si中平均每个原子的能量。N_A和N_B是晶胞中Mg和Si原子的个数。Al、Mg和Si的固态下能量计算值分别为-56.4431、-973.9478和-107.2623 eV/atom。

结合能是自由原子结合为晶体所释放的能量，即晶体分解成单个原子时外界所做的功。晶体的强度、结构稳定性与结合能密切相关，结合能的绝对值越大，形成的晶体结构越稳定。合金的结合能E_coh计算公式如下：

                      (7)

式中：E_coh为晶体的结合能；和分别表示Mg₂Si原胞点阵中Mg和Si自由原子的能量。原胞点阵中Mg、Si自由原子的能量分别为-972.2258和-101.9021 eV/atom；Mg₁₇Al₁₂原胞点阵中Mg、Al自由原子的能量分别为-972.1662和-52.7383 eV/atom。

合金形成热和结合能计算结果列于表2，Mg₂Si相和Mg₁₇Al₁₂相的形成热和结合能均为负值，能够形成稳定的化合物。比较发现，Mg₂Si相形成热的值远小于Mg₁₇Al₁₂相的，其合金化能力也远强于Mg₁₇Al₁₂相的，可见Mg₂Si相更容易形成。晶体的稳定性研究常借助于结合能，Mg₂Si相结合能的绝对值也较大，其晶体结构的稳定性也较强。可见Mg₂Si相的合金化能力和晶体结构稳定性均优于Mg₁₇Al₁₂的。

3.3  态密度、布居数和差分电荷密度

通常金属间化合物的结构稳定性取决于其体系成键电子轨道的特性。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱，而离子键以不同原子间的电荷转移为特征。因此，研究晶体的电子态密度、Mulliken布居数和电荷密度对分析晶体结构稳定性的物理本质非常有帮助^[21-22]。

为进一步研究Mg₂Si相和Mg₁₇Al₁₂相的成键特性及形成相的稳定性，又分别计算其总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)，计算结果如图6所示。根据赝能隙理论，即赝能隙越宽，说明共价性越强，所以Mg₂Si的赝能隙要明显大于Mg₁₇Al₁₂的，即共价性更强。

表3所示为金属间化合物Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的Mulliken电子占据数的计算结果，可以判断同一体系不同原子之间的电荷转移情况及比较不同体系的离子键强弱程度，体系平均每个原子转移电荷数越多，离子键就越强^[23]。Mg₂Si中，由Mg原子向Al原子产生了电荷转移，体系中转移电荷总数大约为5.52，12个原子的Mg₂Si体系中平均原子转移电荷数约为0.46。对Mg₁₇Al₁₂，由Mg原子向Al原子产生了电荷转移，体系中转移电荷总数大约为12.16，58个原子的Mg₁₇Al₁₂体系中平均原子转移电荷数约为0.21。因此Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Si相中离子键较强的为Mg₂Si相。由此可见，两种不同的金属间化合物Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂，Mg₂Si所形成的化学键共价性与离子性均优于Mg₁₇Al₁₂，由于体系中具备较强共价键的Mg₂Si相能够形成相对稳定的晶体结构。

表2  Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的形成热和结合能

Table 2  Heats of formation and cohesive energy of Mg₂Si and Mg₁₇Al₁₂

图6  Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的态密度

Fig. 6  Density of state of Mg₂Si (a) and Mg₁₇Al₁₂ (b)

表3  Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的电子占据数

Table 3  Mulliken electronic populations in Mg₂Si and Mg₁₇Al₁₂

Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的(110)面的差分电荷密度列于图7，Mg₂Si的(110)面的差分电荷密度图等高线从-0.04 eV/nm³绘制到0.033 eV/nm³；Mg₁₇Al₁₂中(110)面的差分电荷密度图等高线从-0.046 eV/nm³绘制到0.04 eV/nm³。从图7(a)可以发现，在Mg₂Si中，Mg—Mg无明显的方向键，Mg—Mg呈金属键；Si—Si之间的电荷分布表明Si—Si之间的键合能力较强，且呈共价键。而Mg—Si之间电荷分布明显变形，大量电荷趋向Si原子，形成较强的离子键。图7(b)可以发现，在Mg₁₇Al₁₂中，Mg—Mg、Al—Al和Mg—Al之间均未出现明显的方向键，键合能力较弱，电荷分布显示各元素之间呈金属键，微弱的共价键。可见，Mg₂Si成键本质是金属键、离子键和共价键的结合，导致其具备较强的键合能力和结构稳定性，此外，Mg₂Si较强的共价键也使其结构更加稳定。此外，电负性差值越大的元素，相互成键电子作用也越强。在基态下，Mg、Al和Si的电负性分别是1.2、1.5和1.8。根据各元素之间的电负性大小对比差分电荷密度图可以确定，Mg周围电荷主要是趋向包裹在电负性较强的Si原子周围，键合作用强。

图7  Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂的差分电荷密度

Fig. 7  Electronic charge density difference contour plots of Mg₂Si (a) and Mg₁₇Al₁₂ (b)

上述分析结果表明，Al-Mg-Si系合金中，当Si的加入量充足，Mg将优先与Si形成结构稳定的Mg₂Si金属间化合物，多余的Mg才与Al形成相对稳定的Mg₁₇Al₁₂相。所以当给定适当的成分配比时，能够形成稳定成分的Al-Mg₂Si复合材料。可见，引起Mg₂Si相含量减少主要原因是Mg的烧损。随着复合材料中Mg₂Si相的含量增加，Mg₂Si相的实际值与理论值偏差越大，这是由于Mg的加入量增加烧损量也增大。在Al-30%Mg₂Si复合材料原位内生制备工艺中，平均烧损率达6.78%。所以，适当增加Mg的加入量能有效减小实验误差。

4  结论

1) 实验结果表明，原位内生法制备的4种不同成分的Al-Mg₂Si复合材料中主要成分为α(Al)相和Mg₂Si二元相，但相含量的实测值与理论值存在偏差。

2) 电子结构理论研究结果表明，Mg₂Si和Mg₁₇Al₁₂均能形成稳定的化合物，但Mg₂Si相的键合能力、合金化能力和晶体结构稳定性均优于Mg₁₇Al₁₂相的，因此，在Si加入量充足的条件下，Mg将优先与Si形成稳定的Mg₂Si金属间化合物。

3) 在Al-Mg₂Si复合材料原位内生制备工艺中，根据不同成分下Mg的烧损量而适当增加Mg的加入量，能够有效修正Mg₂Si相的实际含量。

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Change rule of phase composition in Al-Mg₂Si composites with different contents

LI Ying-min, LIU Tong-yu, REN Yu-yan

(School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Abstract: The Al-Mg₂Si as-cast in-situ composites with different amounts of Mg₂Si were fabricated, such as Al-15%Mg₂Si, Al-20%Mg₂Si, Al-25%Mg₂Si and Al-30%Mg₂Si, and the changes of phase composition in Al-Mg₂Si composite were then analyzed by combination of experiments and theoretical simulations. Microstructural examinations were assessed by the use of SEM, EDS, DSC and XRD. The results show that phase composition of the four different components of Al-Mg₂Si composite is α(Al) phase and Mg₂Si phase; and content of Mg₂Si phase in the four different components is less than theoretical value. Structural stabilities and electronic structures of possibly emerging phase (Mg₂Si phase and Mg₁₇Al₁₂ phase) in Al-Mg₂Si composite were investigated by first-principles program based on density functional theory. The calculation results reveal that both Mg₂Si and Mg₁₇Al₁₂ can form stable compounds, whereas Mg₂Si phase has stronger bonding ability and alloying ability as well as the higher structural stability. Therefore, Mg₂Si is the priority stable phase in Al-Mg₂Si composites, while the decrease of mass fraction of Mg₂Si phase turns out to be the burning loss of magnesium, and increasing the additions of magnesium can reduce the experimental error effectively.

Key words: first-principles; DSC; quantitative analysis; electron structure; charge density difference

Foundation item: Project(LGD2016017) supported by Research Science Program for Liaoning Provincial Department of Education, China; Project(F15-199-1-11) supported by Shenyang Science and Technology Program, China

Received date: 2017-11-15; Accepted date: 2018-05-22

Corresponding author: LIU Tong-yu; Tel: +86-18642618880; E-mail: 18642618880@126.com

(编辑  王  超)

基金项目：辽宁省教育厅科学技术研究项目(LGD2016017)；沈阳市科学技术项目(F15-199-1-11)

收稿日期：2017-11-15；修订日期：2018-05-22

通信作者：刘桐宇，讲师，博士；电话：18642618880；E-mail：18642618880@126.com