文章编号：1004-0609(2013)04-1099-08

Y-Al-Si-O-N-F氧氟氮微晶玻璃的显微结构与力学性能

罗志伟，卢安贤，瞿  高，罗辉林

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：在氮气保护下由钼电阻炉中加热(1 550~1 580 ℃)制得Y-Al-Si-O-N-F氧氟氮基础玻璃。采用差示扫描量热法(DSC)测定玻璃的玻璃转变温度(t_g)和析晶峰温度(t_c)。利用XRD结合能谱分析(EDS)鉴定氧氟氮微晶玻璃中的物相，采用扫描电子显微镜(SEM)观察微晶玻璃样品的微观形貌。结果表明：F含量的增加降低玻璃的t_g和t_c，并影响微晶玻璃的微观结构以及晶体的尺寸和形貌；N含量的增加对析出晶相和微观结构产生较大影响；基础玻璃样品热处理后析出的主晶相为Y₂Si₂O₇，次晶相随N含量的提高由莫来石(Al₆Si₂O₁₃)转变成Si₃Al₆O₁₂N₂。与基础玻璃相比，微晶玻璃的显微硬度和抗弯强度有一定程度的提高。

关键词：Y-Al-Si-O-N-F；微晶玻璃；热处理；显微结构；力学性能

中图分类号：TQ171.1        　   　     文献标志码：A

Microstructure and mechanical properties of

Y-Al-Si-O-N-F oxyfluoronitride glass-ceramics

LUO Zhi-wei, LU An-xian, QU Gao, LUO Hui-lin

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Y-Al-Si-O-N-F oxyfluoronitride glasses were prepared by melting batches at 1 550-1 580 ℃ under N₂ atmosphere in a Si-Mo-heated resistance furnace. Differential scanning calorimeter (DSC) was used to determine the glass transition temperature (t_g) and crystallization temperature (t_c). Crystalline phases in the oxyfluoronitride glass-ceramics were identified by X-ray diffractometry (XRD) and energy dispersion spectrometry (EDS). The microstructures of the glass-ceramics were observed by scanning electron microscopy (SEM). The results show that the addition of fluorine lowers the t_g and t_c of oxyfluoronitride glasses and affects the microstructures, including crystal size and morphology. Nitrogen affects the crystallization phases and microstructures. Y₂Si₂O₇ appears as the major crystalline phase in all glass-ceramics obtained after heat treatment, and an increase in nitrogen content favors the formation of Si₃Al₆O₁₂N₂ rather than mullite (Al₆Si₂O₁₃). The glass-ceramics exhibit higher microhardness and bending strength compared with the corresponding glasses with different fluorine or nitrogen contents.

Key words: Y-Al-Si-O-N-F; glass-ceramics; heat treatment; microstructure; mechanical properties

基金项目：国家自然科学基金项目(51272288)；湖南省研究生创新基金项目(CX2011B108)

收稿日期：2012-07-21；修订日期：2013-01-28

通信作者：卢安贤，教授，博士；电话/传真：0731-88830351；E-mail: axlu@csu.edu.cn

氧氮玻璃是一类高性能玻璃中，一般通过在氧化物玻璃网络中引入氮原子获得。硅氧氮玻璃最早发现于氮化硅基陶瓷的晶界相中，在研究氮化硅陶瓷时，Y₂O₃常用作烧结助剂，促进氮化硅陶瓷的烧结。Y₂O₃在促进陶瓷烧结的同时，在陶瓷的晶界处往往生成Y-Al-Si-O-N玻璃。将烧结好的氮化硅陶瓷经过一个 后烧结的热处理过程，使得晶界处的Y-Al-Si-O-N氧氮玻璃部分或全部转变成耐高温的晶相，能大大提高氮化硅陶瓷的高温性能^[1-2]。后来，学者们将氧氮玻璃及其微晶玻璃成为一种新的无机非金属材料单独进行研究^[3-7]。

和普通氧化物玻璃一样，氧氮玻璃也可以通过在合适的温度热处理后形成微晶玻璃，这类玻璃的析晶的研究已有报道^[8-12]。一般而言，N的引入能增加氧氮玻璃的稳定性。晶相的形成同时取决于基础玻璃的成分和热处理工艺，在多数情况下，氧化物晶相比含氮的晶相优先从母相玻璃中析出。Y-Al-Si-O-N体系玻璃的熔制需要1 700 ℃以上的高温，超过1 700 ℃时氮化硅极容易被氧化和分解，因此，要制备均匀的Y-Si-Al-O-N体系玻璃，需要降低玻璃的熔制温度。Y-Al-Si-O-N体系玻璃的析晶比较复杂，析晶的温度也比较高，氮含量越高，玻璃越稳定，晶相越难从基础玻璃中析出^[13-15]。某些化学组成的Y-Si-Al-O-N体系玻璃在一定的热处理条件下，可以析出主晶相为Y₂Si₂O₇的微晶玻璃。Y₂Si₂O₇晶相具有低弹性模量，低热膨胀系数，低热导率以及优良抗热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能，可用作热障涂层材料、高温结构材料和抗磨损材料等。同时，Y₂Si₂O₇还具有良好的可机械加工性能，能够加工成复杂形状的工件。从文献 [16-17]可知，铝硅酸盐玻璃中加入F倾向于使玻璃发生分相，通过降低黏度促进玻璃整体析晶，得到可控制的显微结构和更好力学性能的微晶玻璃。

因此，本文作者通过在高熔化温度及高晶化温度的Y-Al-Si-O-N体系玻璃中引入F，并设计合适的阳离子比，既降低基础玻璃的熔化温度，同时又降低玻璃的转变温度和析晶温度，使得基础氧氮玻璃更容易析晶，所制备的氧氮微晶玻璃中晶相含量能有所提高。在本实验中，基础玻璃的熔制温度由1 700 ℃以上降低至1 550~1 580 ℃，制备微晶玻璃的核化温度和晶化温度也有所降低。为研究F含量或N含量对Y-Al-Si-O-N系玻璃析晶性能、显微结构和力学性能的影响，本文作者分别通过F或N原子取代Y-Al-Si-O玻璃中的O原子，制备Y-Al-Si-O-N-F基础玻璃。测试玻璃样品的差热分析(DSC)曲线并据此制定相应的热处理制度，研究Y-Al-Si-O-N-F氧氮玻璃析晶性能、析出晶相、显微结构和力学性能随F或N含量变化的基本规律。

1  实验

1.1  基础玻璃的制备

在本实验中，采用熔融法在氮气保护气氛下制取Y-Al-Si-O-N-F 氧氮玻璃。在本实验中，氟和氮的含量均为平衡浓度。采用F和N的含量对样品进行编号，其具体化学组成如表1所示。选取SiO₂(99.9%)、AlF₃·3H₂O(99.9%)、Al₂O₃(99.9%)、Si₃N₄(97.0%)以及Y₂O₃(99.99%)为原料，按照设计的化学组成计算出相应的原料质量，称取各原料粉末，充分混合均匀后，球磨10 h，过孔径为75 μm筛后，装入坩埚中，坩埚上部加高纯石墨盖，置于密封性良好的气氛电阻炉中，根据成分的不同分别加热到1 550~1 580 ℃保温2 h，熔化结束后经1 h匀速降温至850 ℃，退火2 h，经过10 h匀速冷却到200 ℃，然后随炉冷却，整个实验过程中通入高纯N₂作保护气。退火结束后，从电阻炉中取出样品，制得Y-Al-Si-O-N-F基础玻璃。

表1  氧氟氮玻璃的化学组成和热性能

Table 1  Chemical composition and thermal properties of oxyfluoronitride glass

1.2  微晶玻璃的制备

将所获得的基础玻璃切割成块状，置于加盖的小石英坩埚中并填埋于高纯石墨粉末中，炉膛内通N₂，以10 ℃/min的升温速度将样品加热到核化温度(t_g+50 ℃)，保温5 h后，以10 ℃/min的升温速度加热到晶化温度(t_c)，保温10 h，热处理结束后，关闭电炉的电源，样品随炉冷却到室温，然后将样品从电炉中移出。热处理后得到的微晶玻璃用去离子水清洗，置于干燥箱中100 ℃干燥备用。

1.3  样品的结构与性能测试

NETZSCH 449PC型差示扫描量热仪用于测量基础玻璃粉末样品的DSC曲线，测试样品用量为5 mg，加热速率为10 ℃/min，温度范围为室温至1 300 ℃，测试过程中采用高纯氩气保护，测量误差为±2 ℃。

所制备微晶玻璃粉末样品中的晶相通过D/max 2500型X射线衍射仪来鉴定。实验条件如下：Cu 靶，2θ的扫描范围为10°~80°，扫描速度为8 (°)/min，测试温度为室温。

微晶玻璃的微观形貌和晶相组成的成分通过Sirion 200型扫描电镜和EDS能谱分析仪检测。在SEM测试之前，微晶玻璃样品先进行金相抛光处理。由于微晶玻璃样品的导电性差，抛光后的样品在SEM测试之前进行喷铂金处理。

采用HV-5型维氏显微硬度仪测量氧氮玻璃及其微晶玻璃的维氏硬度。样品的尺寸为10 mm×5 mm×10 mm，载荷为20 N，加载时间为15 s，每个试样取10个测试点，显微硬度值取其平均值。

将氧氮玻璃和氧氮微晶玻璃切磨成25 mm×5 mm×5 mm的试条，用长春CSS-44100型抗弯强度测定仪测量试样的三点弯曲强度。试验时，支点跨距为14.5 mm。每个试样测试5次，取其平均值。

2  结果与讨论

2.1  氟和氮对基础玻璃析晶性能的影响

对所有基础氧氮玻璃进行DSC测试，从DSC曲线图中所制备的氧氮玻璃样品的玻璃转变温度(t_g)和析晶峰温度(t_c)列于表1中。图1所示为基础玻璃样品N6F1、N12F1和N18F1的DSC曲线。从表1中的数据可以看出，基础玻璃样品 N6F0的玻璃转变温度(t_g)为 921 ℃，析晶温度(t_c)为1 207 ℃，用平衡浓度1%的F取代O后，t_g和t_c有较大幅度的降低，t_g和t_c分别降低38 ℃和23 ℃。当F含量进一步增加到3%时，t_g降低到867 ℃，t_c降低到1 155 ℃。对于氮含量为12%和18%的玻璃样品，随着F含量的提高，玻璃的转变温度和析晶温度表现出类似的变化趋势。因此，F含量的增加同时降低了玻璃转变温度(t_g)和析晶温度(t_c)，有利于基础玻璃的析晶。保持F含量为1%不变，玻璃样品 N6F1的玻璃转变温度(t_g)为883 ℃，析晶温度(t_c)为1 184 ℃，N含量提高到12%后，t_g和t_c均有小幅度的提高，t_g和t_c分别提高11 ℃和44 ℃。当N含量进一步增加到18%，t_g提高到942 ℃，t_c降低到1 254 ℃。因此，N和F的作用恰好相反，N含量的增加同时提高了玻璃转变温度(t_g)和析晶温度(t_c)，降低了基础玻璃的析晶倾向。

图1  基础玻璃样品N6F1、N12F1和N18F1的DSC曲线

Fig. 1  DSC curves of base glasses samples N6F1, N12F1 and N18F1

可能的原因是，F在硅酸盐氧氮玻璃中是一种非桥阴离子，降低了玻璃中桥氮或桥氧的数量，形成了一定数量的非桥结构，对玻璃网络结构有较大的破坏作用，导致玻璃网络变得疏松。引入F元素后，氟原子可能取代部分的氧原子形成F—Si键，F—Si键的键能低于Si—O—Si键的键能，同时，氟原子与阳离子成键后，处于网络结构的终端，打断了玻璃的桥氧结构，可能会降低氧氮玻璃在高温时的黏度，使得离子的迁移变得更加容易，从而影响析晶机理，并影响后续的晶相的形成和所制备的微晶玻璃显微结构。N在硅酸盐玻璃中氮取代部分SiO₄单元中的氧而以Si—N键桥连形成网络，而Si—N键的键长更短，其共价作用强度要高于Si—O键，且Si—N键的配位程度也比Si—O键要高。氮的引入强化了玻璃的网络结构，增加了玻璃的热稳定性，使得玻璃的析晶倾向减弱，基础玻璃的析晶温度升高。

2.2  微晶玻璃的析出晶相和显微结构

根据参考文献[13, 15]及DSC测试结果，确定基础玻璃的热处理在氮气气氛中，于t_g+50 ℃左右温度保温核化5 h，t_c温度附近晶化10 h。各基础玻璃样品对应的具体热处理制度见表2。基础玻璃在气氛电炉中进行热处理，将制得的基础玻璃切割成块状，置于加盖的刚玉坩埚中并填埋于高纯石墨粉末中，整个实验过程中都通高纯氮气保护。

图2所示为微晶玻璃样品N6F0的XRD谱与析出晶相硅酸钇(Y₂Si₂O₇，ICCD卡片号32—1448)，莫来石(Al₆Si₂O₁₃，ICCD卡片号10—0394)的标准图谱的对比图。图3所示为样品N6F0、N6F1、N6F3和N12F1晶化后的XRD谱；图4所示为样品N18F1和N18F3晶化后的XRD谱。各个微晶玻璃样品的析出晶相列于表2中。

由图2、3和4可以看出，各个微晶玻璃样品析出的主晶相均为Y₂Si₂O₇，但次晶相有所不同。当N含量为6%，F含量为0时，析出的主晶相为硅酸钇(Y₂Si₂O₇，ICCD卡片号22—1103)，次晶相为莫来石(Al₆Si₂O₁₃，ICCD卡片号01—0613)。氟含量从1%增加到3%，主晶相都是硅钇矿(Y₂Si₂O₇)，次晶相莫来石(Al₆Si₂O₁₃)。当N含量为12%，主晶相也是硅钇矿(Y₂Si₂O₇)。硅酸钇和硅钇矿具有相同的化学组成，但晶格参数不同。基础玻璃样品N6F0、N6F1和N6F3晶化后析晶程度较高，而N12F1和N12F3晶化程度相对较低。N含量提高到18%时，主晶相仍为硅钇矿(Y₂Si₂O₇)，但次晶相为Si₃Al₆O₁₂N₂。因此，当基础玻璃样品中N含量较高时，在较高的热处理温度下，部分N原子进入Si、Al和O形成的晶相的晶格中，参与晶相的形成，晶相由莫来石(Al₆Si₂O₁₃)转变成Si₃Al₆O₁₂N₂。

表2  基础玻璃样品的热处理制度及微晶玻璃中的析出晶相

Table 2  Heat treatment conditions of base glasses and crystalline phases in glass-ceramics obtained

图2  微晶玻璃样品N6F0的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of crystallized glass-ceramics sample N6F0

图3  热处理后获得的微晶玻璃样品N6F1、N6F3、N12F1及N12F3的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of crystallized glass-ceramics samples N6F1, N6F3, N12F1 and N12F3

图4  热处理后获得的微晶玻璃样品N18F1和N18F3的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of crystallized glass-ceramics samples N18F1 and N18F3 after heat treatment

微晶玻璃样品N6F0的SEM像和EDS能谱分析如图5所示，样品N6F1、N6F3、N12F1和N12F3的SEM像如图6所示。从图5可以看出，微晶玻璃样品中存在3种相，白色板条状晶体的EDS能谱分析显示Y与Si摩尔比为1:1，结合XRD分析结果可确认其为硅钇矿(Y₂Si₂O₇)，黑色的柱状晶体中Al与Si的摩尔比约为3:1，结合XRD分析结果可确认其为莫来石(Al₆Si₂O₁₃)，灰色部分为残余玻璃相，EDS能谱分析显示，n(Y):n(Al):n(Si)11:9:20，而基础玻璃中的n(Y):n(Al):n(Si)10:6:20，可见，基础玻璃在热处理后，由于晶相的析出，残余玻璃相中的Al和Y元素减少，Si元素富集下来。同时，N元素也主要富集于残余玻璃相中^[16]，使得微晶玻璃的显微硬度仍然较高。

图5  微晶玻璃样品N6F0的SEM像和EDS能谱分析

Fig. 5  SEM image and EDS spectra of crystallized glass-ceramics N6F0: (a) SEM image; (b) EDS spectrum of Spot 1; (c) EDS spectrum of Spot 2; (d) EDS spectrum of Spot 3

图6  热处理后微晶玻璃样品的SEM像

Fig. 6  SEM images of crystallized glass-ceramics: (a) N6F1; (b) N6F3; (c) N12F1; (d) N12F3

对于N含量为6%的样品，逐渐提高氟含量，即氟含量分别为0，1%和3%时，晶相的种类没有明显的变化，主要有两种晶相，即Y₂Si₂O₇和Al₆Si₂O₁₃，但从SEM扫描电镜照片来看，微晶玻璃的微观形貌还是发生了较大的变化。N6F1样品相对N6F0而言，加入1%的F后，Y₂Si₂O₇晶粒尺寸较小，由较规则的板条状转变成不规则分布的片状晶体，莫来石也由柱状晶转变成块状晶体。N6F3样品F含量增加到3%，导致Y₂Si₂O₇和莫来石晶体变得粗大，晶粒长度为5~10 μm，而且莫来石的含量有所提高，基础玻璃相的含量较低。对于N含量为12%的微晶玻璃样品N12F1和N12F3，明显可以看出，微晶玻璃中的Y₂Si₂O₇和莫来石晶体尺寸较小，Y₂Si₂O₇为片状，而莫来石的形状和分布都很不规则，晶粒尺寸也大小不一，其中残余玻璃相的含量相对N含量为6%的样品要高得多。结合图6中的SEM像与图3中的XRD谱可以看出，当N含量为6%时，随着F含量的增加，玻璃的析晶程度提高，晶粒尺寸也相对增大，这一点可以说明F的引入有利于微晶玻璃的析晶。而保持F含量不变，随着N含量的增加到12%时，玻璃的析晶程度有所降低，晶粒尺寸也减小。

图7所示为微晶玻璃样品N18F1和N18F3氧氮微晶玻璃样品的SEM像。由图7可以看出，相比于N含量为6%和12%的微晶玻璃样品，当N含量升高至18%时，氧氮微晶玻璃样品的析出相发生了改变。样品N18F1和N18F3的主晶相为硅钇矿(Y₂Si₂O₇)，次晶相为Si₃Al₆O₁₂N₂。从图7中可以明显地看出，亮白色的硅钇矿(Y₂Si₂O₇)晶体为薄片状，黑色的柱状Si₃Al₆O₁₂N₂晶相散落分布于硅钇矿之间。样品N18F3相对于N18F1而言，晶粒尺寸较为细小，柱状晶Si₃Al₆O₁₂N₂的直径均小于1 μm，呈立体分布，晶体的长径比(长度与直径的比值)较大，有利于微晶玻璃力学性能的提高。在本实验中，制备的微晶玻璃由于二硅酸钇或硅钇矿(Y₂Si₂O₇)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)相和Si₃Al₆O₁₂N₂相的析出，微晶玻璃中的残余玻璃相富集了Si和N。氧氮玻璃中N含量的增加能提高其力学  性能。

图7  热处理后的微晶玻璃样品的SEM像

Fig. 7  SEM images of crystallized glass-ceramics: (a) N18F1; (b) N18F3

2.3  玻璃及微晶玻璃的力学性能

Y-Si-Al-O-N-F玻璃及其微晶玻璃的抗弯强度及显微硬度如表3所列。氧氮微晶玻璃与相应的基础氧氮玻璃相比，显示出更高的抗弯强度和显微硬度，尤其是抗弯强度有较大幅度的提高。从表3中可以看出，最高抗弯强度值为(196±5) MPa，即含有18%N和含3%F的微晶玻璃样品。一般而言，抗弯强度和显微硬度的值随F含量的增加而降低。

显微硬度值取决于微晶玻璃结构中不同相的比例、晶体的尺寸以及各个晶体的硬度值。F和N对氧氟氮微晶玻璃的显微硬度的影响趋势不一样。显微硬度与抗弯强度相比，对显微结构、晶相的形态、晶体尺寸的变化更为敏感，抗弯强度与组成相的含量的关系更大。F元素一般对氧氟氮玻璃的抗弯强度和显微硬度有消极的影响，但是N对其有显著的提高^[18-20]。本实验中，微晶玻璃的抗弯强度随N含量的增加而增大，但是，显微硬度并未呈现类似的变化趋势，与F含量或N含量有关，微晶玻璃比相应的玻璃具有更高的硬度值，硬度值并未随F含量或N含量的变化呈现本实验中对不同F含量和氮含量的基础玻璃进行热处理制得的微晶玻璃样品中的主晶相都为Y₂Si₂O₇。Y₂Si₂O₇晶相具有低弹性模量、低热膨胀系数、低热导率以及优良的抗热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能，可用于热障涂层材料、高温结构材料和抗磨损材料等。同时，Y₂Si₂O₇还具有良好的可机械加工性能，能够加工成复杂形状的工件。该材料可应用于航空发动机或涡轮叶片等耐高温部件，应用前景良好。因此，组成为Y-Si-Al-O-N-F的基础玻璃是制备Y₂Si₂O₇基微晶玻璃或Y₂Si₂O₇/β-sialon复合材料的良好基质材料。

表3  N或F含量对Y-Si-Al-O-N-F玻璃及其微晶玻璃抗弯强度及显微硬度的影响

Table 3  Bending strength and hardness of Y-Si-Al-O-N-F glasses and glass-ceramics as function of nitrogen or fluorine content

3  结论

1) F的引入降低了玻璃的玻璃转变温度和析晶温度，并对微晶玻璃的微观结构以及晶体的尺寸和形貌产生了一定的影响；N的引入提高了玻璃的玻璃转变温度和析晶温度，使得基础玻璃的析晶变得困难，并对析出晶相和微观结构产生了影响。

2) 基础玻璃样品经热处理后析出的主晶相为Y₂Si₂O₇，当N含量为6%或12%时，次晶相为莫来石，当N含量为18%时，次晶相转变成Si₃Al₆O₁₂N₂。

3) 微晶玻璃的显微硬度和抗弯强度高于基础玻璃的显微硬度和抗弯强度。

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(编辑 龙怀中)