稀有金属 2002,(03),191-193+197 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.03.008
精铟中铊的氯化脱除
曾冬铭 游红阳 莫红兵
湘潭工学院化工系,中南大学化学化工学院,湖南有色地质研究所,中南大学化学化工学院 湘潭411201 ,长沙410083 ,长沙410073 ,长沙410083
摘 要:
探索了采用NH4Cl的甘油溶液熔炼除铊来代替传统除铊的方法。研究表明 :NH4Cl的甘油溶液浓度为15 % (质量分数 ) , 熔炼时间为 2 0min , 熔炼温度为 2 2 0℃时 , 可除去精铟中 6 0 %~ 70 %的铊 , 铊含量降低 4 0 μg/g左右。该方法具有纯化效果好、操作简单、能缩短工艺流程、避免了有毒物质的使用的优点。
关键词:
精铟 ;铊 ;氯化脱除 ;
中图分类号: TF114
收稿日期: 2001-07-02
基金: “九五”科技攻关资助项目;
Removal of Thallium by Chlorization from Refined Indium
Abstract:
Thallium elimination from indium by ammonium chloride in glycerin solution was investigated. It is shown that 60%~70% of thallium may be eliminated in 15% NH 4Cl glycerin solution at 220 ℃ for 20 min, i.e. the thallium content is reduced by 4.0 μg/g approximately. The purification effect is quite well, the procedure is simple and the toxic reagent is avoided.
Keyword:
Refined indium; Thallium; Removral by chlorization;
Received: 2001-07-02
铟作为一种稀有金属, 用途越来越广泛, 主要用在半导体、电子器件、透明导电涂层 (ITO膜) 、荧光材料、金属有机物等领域
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。而这些材料需要高纯度的铟作为原料, 一般要求铟的纯度达 99.999%, 甚至要求达 99.9999%以上, 而我国目前生产的精铟还只有 99.99%。因此, 高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。高纯铟的生产目前在国内外有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等
[5 ,6 ,7 ,8 ]
, 但主要是用电解精炼法进行生产。用电解法除去铟中的痕量杂质时, 其中铊是较难除去的一种元素, 这主要是由于铊的标准电位 (-0.336V) 和铟的标准电位 (-0.33V) 很接近, 在电解精炼中难以除去, 必须采取其它一些方法进行预先纯化处理。传统除铊采用氯化法
[9 ]
是以 Cl2 通入熔融的铟的甘油溶液中, 但由于 Cl2 是有毒物质, 而且在 Cl2 除铊的过程中需要控制氯化压力、氯气流量等条件;或者在铟的碱熔体 (NaOH) 中加入 ZnCl2 和 NH4 Cl (质量比为1∶3) 熔炼除铊
[10 ]
, 在熔炼中铊首先进入熔体, 但该方法工艺流程长, 且收率低, 铟损失量大。为了避免使用有毒的 Cl2 , 同时尽量使操作简单, 缩短工艺流程;本文探索了采用 NH4 Cl 的甘油溶液熔炼除铊来代替传统的除铊方法。
1 实验
1.1 实验原理
在预先纯化中一般采用氯化的方法将铊转化为难溶的TlCl, 使之脱去。InCl 和 TlCl 性质比较如表1所示
[11 ]
:
表1 InCl 和 TlCl 性质的比较
Table 1 Comparison of property between InCl and TlCl
化合物
离解能 /kJ·mol-1
生成焓* /kJ·mol-1
生成自由能 /kJ·mol-1
InCl
428.4
-186.2
-170.5
TlCl
711.7
-204.14
-184.93
* t =25℃, 固态
从表1可以看出:In—Cl 的离解能低于 Tl—Cl 的离解能, 而生成焓和生成自由能比 TlCl 要大, 因而在氯化过程中, 铊可能优先氯化而被除去。铟和铊同为铝族元素, 化学性质相似, 将铊氯化的同时必然会有铟的氯化。在熔融状态下, 铟被氯化成为 InCl, 同时也生成少量的 InCl3 。
以 NH4 Cl 的甘油溶液代替 Cl2 或 ZnCl2 和 NH4 Cl 的混合物, 发生反应为:
2NH4 Cl+2Tl= 2TlCl+2NH3 +H2
1.2 实验操作
将金属铟 (99.99%) 加工成小块, 置于石英烧杯内, 加入NH4 Cl (分析纯) 的甘油溶液, 加热熔化金属, 进行搅拌, 并控制一定温度, 熔炼。将熔炼后的铟用去离子水洗涤, 然后用稀硫酸洗涤, 再用去离子水洗涤。
采用 ZK-82B 真空干燥箱 (上海市实验仪器总厂) 干燥产物, 用电光分析天平 (湘仪) 称量产品的质量, 用 WFX-120 原子吸收分光光度计 (北京瑞利分析仪器公司) 测定铊的含量。
2 结果与讨论
2.1 影响脱除效果的因素
在熔炼过程中主要考虑甘油溶液的浓度、熔炼时间和温度三个因素。
2.2.1 甘油溶液浓度的影响
200℃时, 往10 ml 的甘油中加入一定量的 NH4 Cl, 加热溶解, 熔炼铟, 控制熔炼时间为 20 min, 改变 NH4 Cl 的浓度, 研究 NH4 Cl 浓度对熔炼结果的影响, 如图1所示。由图1可知, 随着浓度的增大, 脱除效果变好, 铟的损失率较低, 且增加缓慢。但当浓度达到15% 左右时, 铊含量保持不变, 同时铟的损失率突然增大。铟的损失有两种途径:生成的大部分的 InCl (2In+Cl2 =2InCl) 溶解在甘油溶液中, 反应后往 NH4 Cl 的甘油溶液中加入水, 发现有血红色液体出现, 即证明了InCl的存在;同时生成的少量的 InCl3 (2In+3Cl2 =2InCl3 ) 具有挥发性, 加热时随甘油的蒸发而挥发掉。从图1中可以看出:浓度为 15% 时, 脱除效果较好。
图1 NH4Cl 的甘油溶液的浓度对熔炼结果的影响
Fig .1 Effect of ammonium muriate concentration of melting result
(1) 铊的脱除率; (2) 铟的损失率
2.1.2 熔炼时间的影响
在200℃时, 将铟在15% 的 NH4 Cl 甘油溶液中熔炼, 改变熔炼时间, 研究时间对熔炼结果的影响, 如图2所示。由图2可知, 随着熔炼的进行, 脱除率上升, 铟的损失率上升缓慢, 20 min 后脱除率保持水平, 而损失率增加很快;说明熔炼时间不宜过长, 否则会影响铟的收率, 熔炼时间最好为 20 min 左右。
图2 时间对熔炼结果的影响
Fig .2 Effect of time on melting result
(1) 铊的脱除率; (2) 铟的损失率
2.1.3 温度的影响
在15% 的 NH4 Cl 的甘油溶液中, 控制熔炼时间为 20 min, 改变温度熔炼铟。考察不同温度下, 铊的脱除率和铟的损失率, 如图3所示。从图3中可以看出, 当温度升高时, 脱除率稍有上升, 但受温度影响不大。当温度升高到250℃ 左右时, 脱除效果变差, 同时铟的损失率陡增;造成这一现象的原因可能是:当温度升高后, NH4 Cl 会加速分解, HCl 的挥发会影响到纯化效果。同时由于生成的 InCl3 具有挥发性, 温度越高, 挥发越快, 使得铟的损失率增大。因此选择熔炼温度为 220℃左右。
图3 温度对熔炼结果的影响
Fig .3 Effect of temperature on melting result
(1) 铊的脱除率; (2) 铟的损失率
选用以上条件, 用 NH4 Cl 的甘油溶液熔炼氯化除铊, 可除去精铟中 60%~70% 的铊, 通过氯化除铊, 可使铊含量降低 4.0 μg/g 左右。
2.2 NH4Cl 的甘油溶液氯化除铊效果与传统除铊方法的比较
NH4 Cl 的甘油溶液氯化除铊的效果与 ZnCl2 和 NH4 Cl (质量比为 1∶3) 碱熔体合成熔体熔炼除铊、甘油溶液Cl2 除铊的效果如图4和5所示。
图4 铊的脱除率的比较Fig.4 Comparison of rate of removal of thallium
(1) NH4 Cl甘油溶液; (2) ZnCl2 和NH4 Cl; (3) Cl2
图5 铟的损失率的比较Fig.5 Comparison of rate of loss of indium
(1) ZnCl2 和NH4 Cl; (2) NH4 Cl甘油溶液; (3) Cl2
从图4, 5中可以看出:NH4 Cl 甘油溶液熔炼除铊的脱除效果比 ZnCl2 和NH4 Cl, Cl2 除铊的脱除效果要好, 脱除率达60%~70%, 但损失率略高于 Cl2 除铊, 达5%左右。同时采用 NH4 Cl 甘油溶液熔炼除铊在试剂的消耗上最少、铟的损失少, 达到的纯度高, 在工业上每生产 1000 kg 高纯铟可提高经济效益15万元。另外, NH4 Cl 甘油溶液熔炼除铊可以避免使用有毒物质 Cl2 , 能使操作简单, 缩短工艺流程, 且具有纯化的效果好、经济效益高的优点。
3 结论
用 NH4 Cl 的甘油溶液熔炼氯化除铊的最佳条件:NH4 Cl 的甘油溶液的浓度为15% 左右, 熔炼时间为20 min, 温度为 220℃左右;可除去精铟中 60%~70% 的铊, 通过氯化除铊, 可使铊含量降低 4.0 μg/g 左右。同时具有纯化效果好、操作简单、能缩短工艺流程、经济效益高的优点, 避免了有毒物质的使用, 具有环保价值。
参考文献
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[4] 周智华, 曾冬铭, 舒万良等稀有金属, 2001, 25 (6) :478
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[11] 顾学民, 龚毅生, 吕云阳等无机化学丛书 (第二卷) 北京:科学技术出版社, 1998.597