网络首发时间: 2015-04-07 09:27
稀有金属 2016,40(05),460-466 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.05.009
等离子体硼氮共渗预处理对硬质合金刀具表面金刚石涂层结合强度的影响
刘兴龙 王兵 熊鹰 许立 韩汶洪 袁稳
西南科技大学材料科学与工程学院
摘 要:
在硬质合金刀具表面沉积金刚石涂层是提高其切削寿命和切削性能的有效途径,然而在金刚石涂层沉积过程中由于刀具基材中钴催化石墨生长会导致涂层-基体之间结合力差,涂层刀具性能变坏。采用两种等离子体预处理方法(等离子体硼氮共渗预处理、等离子体渗硼预处理)和传统MC试剂预处理方法抑制钴的有害作用,分别从钴的钝化效果、金刚石涂层结构分析、膜-基结合强度分析3个方面进行对比研究。结果表明:等离子体硼氮共渗预处理法在700℃反应温度下渗硼摩尔分数为77.24%,实现了低温高渗硼量,且工艺简单,得到对钴原子的最佳钝化效果,同时通过这种处理的硬质合金刀具表面可制备出光滑、结合力强的纳米金刚石涂层,等离子体硼氮共渗预处理是改善金刚石涂层硬质合金刀具性能的有效手段。
关键词:
MPCVD;等离子体硼氮共渗预处理法;纳米金刚石膜;硬质合金;
中图分类号: TG711;TG174.445
作者简介:刘兴龙(1985-),男,四川广安人,硕士研究生,研究方向:CVD金刚石研究;E-mail:guokong.20055430@163.com;;王兵,教授;电话:13547133815;E-mail:wangbing67@163.com;
收稿日期:2014-12-01
基金:国家自然科学基金委员会与中国工程物理研究院联合基金项目(U1330127);国家自然科学基金青年科学基金项目(11205127)资助;
Adhesion Between Diamond Film and Cemented Carbide Affected by Plasma Boronitriding Pretreatment
Liu Xinglong Wang Bing Xiong Ying Xu Li Han Wenhong Yuan Wen
School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology
Abstract:
To improve the life and performance of tungsten carbide cutting tools,applying diamond coating on their surface is a new and useful approach,while the most difficult obstacle lies in the existence of cobalt in the cemented carbide substrate which would catalyze the growth of graphite between coating and substrate,and weakening their adhesion. To overcome this problem,two plasma pretreatment methods( plasma boronitriding pretreatment,plasma boronizing pretreatment) and a typical traditional pretreatment method( MC-pretreatment) were applied to attenuate the adverse effect of cobalt. Three aspects including the passivating effect for cobalt,structure of diamond coating,film-substrate bonding strength correlated with different pretreatments were researched relatively. The results indicated that for the plasma boronitriding pretreatment methods,high boron-doped amount of 77. 24% and the best cobalt-fastened effect could be obtained at low temperature of 700 ℃ in relatively simple process. Furthermore,the smooth and hard bonding nano-crystalline diamond coating on the pretreated substrate could be prepared for better usability,which proved that the plasma boronitriding pretreatment was an effective approach for improving the adhesion between diamond coating and cemented carbide substrate.
Keyword:
MPCVD; plasma boronitriding pretreatment; nano-crystalline diamond coating; cemented carbide;
Received: 2014-12-01
随着加工材料范围的不断扩大,现有硬质合金刀具的使用寿命和切削性能已不能满足加工的需要,急需研发出一种高硬度、高耐磨性、长寿命的涂覆材料。众所周知,金刚石是自然界中硬度最强的一种材料,兼具高的耐磨性能和低的摩擦系数,被认为是硬质合金刀具涂层的首选材料[1,2,3]。目前广泛应用的金刚石涂层沉积方法是化学气相沉积法(CVD),但大量研究表明金刚石沉积过程中,在高温驱动下硬质合金刀具粘结相中的钴原子会不断地从基体内部扩散至表面,这些钴原子将催化石墨相的形成,抑制金刚石相的生长,从而大大削弱金刚石涂层与刀具基体结合强度,进一步降低涂层刀具的切削性能和寿命[4]。
目前已有多种抑制硬质合金刀具中钴扩散及催化效应的预处理方法被报道,比如MC(Murakami和Caro试剂)法、等离子体刻蚀法、过渡层法等。虽然这些预处理方法改善了硬质合金基体表面金刚石涂层的质量,但是仍存在不少亟待解决的问题。如MC法会使刀具基体表面产生很多孔隙,减弱金刚石涂层刀具的力学强度,同时较薄的脱钴层也无法有效阻止基体内部的钴原子在等离子体高温下向表面继续扩散[5];等离子体刻蚀法在除钴、脱碳的同时又增加了因钴蒸发而留下的孔洞,不仅降低基体的硬度,而且在高温下基体内部的钴原子也较容易扩散到基体表面催化石墨相生长[6,7];过渡层法工艺复杂、成本高[8]。
钝化法是近年来发展的一种新的硬质合金刀具表面预处理方法,以其简易的预处理工艺、稳定有效的钝化层、良好的涂层-基体结合力成为如今国内外研究的热点。钝化处理法中的真空烧结渗硼应用得较为广泛但其仍存在很多不足之处如:渗硼温度高,渗硼不均匀。本项研究采用的微波等离子渗硼预处法,以微波激发B2H6,N2在较低的温度下产生活性极高、穿透性极强的B,N原子,其高速轰击W-Co-C表面生成均匀、致密的硼钴钝化层。等离子渗硼工艺简便、操作性强,能更好地提高金刚石形核率保证金刚石的生长质量,较大幅度提高膜-基结合力。
1 实验
1.1 原材料及仪器
本实验中所使用的WC-6%Co(YG6)平板型硬质合金刀具尺寸为15 mm×15 mm×5 mm。自制的石英钟罩式微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置用于进行等离子体硼氮共渗和渗硼以及金刚石涂层沉积,其额定功率为2 k W,频率为2.45 GHz。
1.2 基体预处理方法
微波等离子体硼氮共渗预处理法:在MPCVD装置中,以微波激发含硼气体进行渗硼处理。反应气源及流量、微波功率、刀具基体温度、处理时间分别为:氢气400 ml·min-1、硼烷30 ml·min-1、氮气25 ml·min-1、1.4 k W、700℃、2 h。等离子体渗硼预处理方法与硼氮共渗相似,仅将气源变为:氢气400 ml·min-1和硼烷60 ml·min-1。为了对比不同预处理方法的效果,又采用了传统的MC处理法。MC法预处理:将硬质合金刀具置于Murakami试剂中浸泡超声30 min,取出再置于Caro试剂浸泡超声1 min。待每种预处理结束后,将预处理过的硬质合金刀具置于含有金刚石粉(尺寸为1~10μm)的甲醇悬浮溶液中超声30 min以辅助形核。
1.3 金刚石涂层制备
将预处理及形核的硬质合金刀具置于MPCVD装置中进行金刚石涂层的沉积,微波功率为1.9k W,工作气压为8 k Pa,反应气源为氢气、甲烷、氩气,其中甲烷体积约为1%~3%,氩气体积约为90%,其余为氢气。沉积时间为5 h,刀具基体温度为700~800℃。沉积结束后,采用梯度降温:每隔10 min功率降低150 W,同时缓慢降低气压,以避免热应力的聚集。
1.4 结构和性能表征
场发射扫描电镜(FE-SEM,Zeiss Ultra 55)用于观察预处理后硬质合金刀具的表面形貌以及金刚石涂层晶粒尺寸等,能量色散X射线光谱仪(EDX)用于分析预处理后刀具基体的元素含量;扫描探针显微镜(AFM)用于检测预处理后硬质合金刀具基体的表面粗糙度;X射线衍射仪(XRD)用于分析预处理后硬质合金刀具基体的物相,重点关注刀具中钴元素的存在形式;激光拉曼光谱仪(In Via)用于获取碳存在形式信息;数显显微维氏硬度计(VTD512)用于检测预处理后硬质合金刀具基体的硬度以及金刚石涂层的结合力;最后采用CK6136I数控车床做金刚石涂层硬质合金刀具的车削实验,车削材料为:ZAl Si12。
2 结果与讨论
2.1 预处理后硬质合金刀具的结构表征及分析
图1和2分别给出了未处理和不同预处理后硬质合金刀具的XRD衍射花样和SEM照片。从图1(a)可以看出,未经处理的原始硬质合金刀具主要含有WC相(PCPDF No.51-0939)和少量的Co相(PCPDF No.15-0806),EDX能谱分析表明未处理刀具中钴原子摩尔分数为5.37%。此外也观察到存在少量的Ti C相(PCPDF No.32-1383),这可能是来源于刀具制备过程中的杂质。从SEM照片来看(图2(a)),未处理的硬质合金刀具表面的WC相和单质Co相的界面清晰可见,呈典型的粘结相硬质合金刀具形貌。通过对比图1(a)和(b),发现经过传统的MC试剂法预处理后,硬质合金刀具中的单质Co相和Ti C相的衍射峰均明显变弱,表明MC试剂可以有效地清除硬质合金刀具表面层的单质Co和Ti C相。SEM照片(图2(b))显示MC试剂预处理的硬质合金刀具的晶粒和晶界变得模糊不清,表面变得更粗糙,放大的SEM照片进一步表明刀具表面呈类“蜂巢”状结构。AFM测试(表1)发现刀具表面的粗糙度从33.73 nm增大到144.40 nm,进一步揭示MC试剂预处理在去除表面层单质Co的同时也提高了刀具表面的粗糙度。同时,硬度测试表明MC试剂预处理会导致刀具的硬度也有所降低(如表1所示)。
图1 不同预处理后硬质合金刀具的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of cutting tools after different pre-treatments
(a)Untreated;(b)MC pre-treatment;(c)Plasma-assisted boronizing pre-treatment;(d)Plasma-assisted boronitriding pre-treatment
图2 不同预处理后硬质合金刀具的表面SEM照片Fig.2 SEM images of cutting tools after different pre-treatments
(a)Untreated;(b)MC pre-treatment;(c)Plasma-assisted boronizing pre-treatment;(d)Plasma-assisted boronitriding pre-treatment
图1(c)给出了经等离子体渗硼预处理后硬质合金刀具样品的XRD衍射花样。可以看出在等离子体的辅助下,由于硼原子的渗入硬质合金刀具中的全部单质Co相和一部分WC相转化为Co WB相(PCPDF No.23-0194)和Co W2B2相(PCPDF No.25-1082)。从SEM照片来看(如图2(c)所示),新形成的Co WB和Co W2B2相在硬质合金刀具表面形成致密的明暗相间的钝化膜。真空烧结渗硼形成的硼化物与本实验得到的结果相似[9],硼化物的生成提高了刀具表面的致密度和力学强度,这可能也是经该预处理后硬质合金的硬度增加约10%的主要原因(如表1所示)。
在等离子体渗硼预处理过程中引入氮气,能较大幅度提高渗硼量,此法即等离子体硼氮共渗预处理。其硬质合金刀具表面的钴钝化层的物相和形貌与等离子体渗硼明显不同,如图1(d)的XRD衍射花样和图2(d)的SEM照片所示。首先,硼氮共渗后硬质合金刀具中的单质Co相和WC相仅转化为Co WB相而并无Co W2B2相产生,这是由于[Co]+Co W2B2→2Co WB,也进而增加了[Co]的钝化量;其次,表面形貌表征发现刀具表面的钝化层为纳米晶聚集而成的致密膜,AFM测试观察到预处理后刀具表面的粗糙度较MC试剂预处理样品明显下降,与未处理刀具表面的粗糙度相似;最后硬度测试发现,经等离子体硼氮共渗预处理后刀具的硬度增加了约24%。
分别对两种等离子体渗硼样品进行多点EDX能谱分析,发现硼氮共渗和渗硼表面硼原子平均摩尔分数分别为77.24%,36.45%。等离子体硼氮共渗的渗硼量远远超过等离子体渗硼36.45%和真空烧结渗硼44.98%[10]并且其渗硼温度比真空烧结的850℃低150℃,较低的温度有利于保持硬质合金刀具的热稳定性。硼氮共渗能实现如此大的渗硼量主要是由于氮气的存在,氮离子半径比硼离子要小,很容易扩散至基体内部形成氮化物,这些氮化物随着温度的升高而分解,在扩散的通道上留下许多空位、空穴,有利于硼原子的扩散。从表1的数据可以看出:MC处理、渗硼处理、硼氮共渗处理、未处理刀具的粗糙度依次降低;硼氮共渗处理、渗硼处理、未处理、MC处理刀具表面硬度依次降低,原因在于未处理、渗硼处理、硼氮共渗处理没有将刀具中钴去除使得刀具基底晶粒更加致密,同时硼氮共渗、渗硼处理提高了刀具表面致密度和硬度。
2.2 金刚石涂层结构分析
对于MC处理和两种微波等离子体预处理,采用相同的金刚石涂层沉积工艺以对比基体预处理方法对涂层-基体结合力和刀具切削性能的影响。图3是经MC处理和两种等离子体渗硼处理后金刚石涂层的SEM图像,其中图3(a~c)金刚石晶粒均在100 nm以下,表面致密、平整、光滑、晶粒分布均匀无异常长大现象。晶粒大小分布不均会严重降低刀具的使用寿命[11]。图3(a)金刚石晶粒为球状,团聚在一起呈“菜花形”;图3(b,c)晶粒则呈针尖状团聚,晶粒更为细小。实现金刚石晶粒细化在于提高金刚石沉积过程中的初始形核率和二次形核率,高的初始形核率能缩短金刚石与基底的结合时间并提高膜的光滑性[12];用氩气、氦气部分或全部取代氢气能大大提高二次形核率[13,14]。
影响金刚石薄膜与基底结合力除了膜-基界面存在微小空隙和膜内残余应力外,还有就是膜-基间存在主要成分为石墨的非金刚石相[15]。单晶石墨在1580 cm-1有单个尖峰,无序石墨在1350 cm-1有一尖峰[16,17]。将沉积在预处理的硬质合金上的金刚石涂层剥离,对膜-基中间层做拉曼散射分析,图4是得到的拉曼图。图4(1~3)在1350和1580 cm-1处峰强逐渐降低,也就表明中间层石墨量是逐渐降低的。由此说明:预处理得到的含硼钝化层能有效地阻止金刚石生长过程中钴的扩散,中间层石墨的降低对提高膜-基结合力起着重大的作用。
表1 不同预处理后硬质合金刀具的表面粗糙度、硬度以及EDX成分分析Table 1 Surface roughness,hardness and EDX elemental analysis of cutting tools after different pre-treatments 下载原图
表1 不同预处理后硬质合金刀具的表面粗糙度、硬度以及EDX成分分析Table 1 Surface roughness,hardness and EDX elemental analysis of cutting tools after different pre-treatments
图3 预处理后硬质合金刀具表面金刚石涂层的SEM照片Fig.3 SEM images of diamond layers coated on surface of pre-treated cutting tool
(a)MC pre-treatment;(b)Plasma-assisted boronizing pre-treatment;(c)Plasma-assisted boronitriding pre-treatment
图4 预处理后硬质合金刀具表面的金刚石涂层形核面的拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of nucleated area of diamond layers coa-ted on surface of pre-treated cutting tool
(1)MC pre-treatment;(2)Plasma-assisted boronizing pretreatment;(3)Plasma-assisted boronitriding pre-treatment
2.3 膜-基结合强度的分析
图5是MC处理、渗硼处理、硼氮共渗后涂覆金刚石的压痕图,压痕载荷均为10 N。图5(a)膜直接脱落,压痕明显可见且压痕边缘有扩开之势,压痕半径达到150μm;图5(b)的压痕只是轻微压裂,扩散不大,半径只有50μm,压痕半径的减小代表着渗硼处理得到的结合力优于MC处理;图5(c)虽有压痕损伤但是压痕半径小于10μm,压痕周边无裂纹预示着外应力和内应力的显著下降。
国际标准ISO规定以1/2切削深度处后刀面上磨损带宽VB作为磨钝标准,硬质合金的磨钝标准VB=0.4 mm。车削设备:CK6136I数控车床、车削材料:ZAl Si12、车削速度v=200 m·min-1、进给量f=24 mm·min-1、车削深度ap=0.5 mm[18]。在切削过程中,金刚石膜均无剥落现象,主要磨损形态为磨粒磨损;未涂层刀具的主要磨损形式有切屑瘤和磨粒磨损,图6给出硬质合金刀具后刀面磨损结果。在相同磨损量VB=0.4 mm下,硼氮共渗处理的金刚石涂层刀片切削寿命是500 min、渗硼处理为350 min、MC处理为250 min、未涂层刀片为30 min。
图5用维氏硬度计(VTD512)10 N的载荷测试经MC处理、渗硼处理、硼氮共渗处理后得到的金刚石压痕图Fig.5 SEM images of indentation crack morphology for diamond coatings on cemented tungsten carbide substrates preprocessed by MC-pretreatment(a),boronizing(b),boronitriding(c)after Vickers indentation under a load of 10 N
图6 未处理、MC法、渗硼法、硼氮共渗法处理衬底金刚石涂层刀具磨损曲线Fig.6Flank wear curves of tools coated diamond with pre-treatments
(1)Untreated;(2)MC-pretreatment;(3)Boronizing;(4)Boronitriding
3 结论
分别从钴钝化效果、金刚石涂层结构分析、膜-基结合强度分析3个方面对等离子体硼氮共渗、等离子体渗硼、MC预处理进行了比较研究,获得如下结论:
1.等离子体硼氮共渗预处理在刀具表层形成了以Co WB化合物为主的钝化层,单位面积硼原子摩尔分数为77.24%,远远超过了单独渗硼36.45%和烧结渗硼处理的44.98%;硼氮共渗反应温度比真空烧结渗硼低150℃,降低了刀具热变形风险。在今后的工业生产中更具实践意义。硼原子的大量渗入加强了对钴的控制,最终得到表面光滑致密的纳米级金刚石膜。
2.等离子体硼氮共渗预处理得到的膜-基中间层石墨量比等离子体渗硼和MC处理都要少,表明硼氮共渗中层起到了最大限度钝化钴的效果;硼氮共渗预处理得到的金刚石涂层压痕半径最小且切削寿命最长,表明硼氮共渗预处理是提高膜-基结合力的有效方法。
参考文献
[1] Tsao C C,Kuo K L,Hsu I C.Evaluation of a novel approach to a delamination factor after drilling composite laminates using a core-saw drill[J].International Journal of Advanced Manufacturing Technology,2012,59(5):617.
[2] Iliescu D,Gethin D,Gutierrez M E,Girot F.Modeling and tool wear in drilling of CFRP[J].International Journal of Machine Tools&Manufacture,2010,50(2):204.
[3] Wang L M,Zhang G C,Ma F.A study on comprehensive recycling of waste diamond tools[J].Rare Metals,2012,31(1):88.
[4] Cyril Faure,Lionel Teulé-Gay,Jean-Pierre Manaud,Angéline Poulon-Quintin.Mechanisms of time modulated polarized nano-crystalline diamond growth[J].Surface&Coatings Technology,2013,222(1):97.
[5] Wen C L,Yu S,Hou C C.Enhancing the adhesion of diamond films on cobalt-cemented tungsten carbide substrate using tungsten particles via MPCVD system[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(12):4433.
[6] Man W D,Wang J H.Plasma boronitriding of WC(Co)substrate as an effective pretreatment process for diamond CVD[J].Surface and Coatings Technology,2003,171(1):241.
[7] Sun F H,Zhang Z M,Chen M.Improvement of adhesive strength and surface roughness of diamond films on Co-cemented tungsten carbide tools[J].Diamond and Related Materials,2003,12(1):711.
[8] Cappelli E,Orlando S,Mattei G.Boron nitride thin films deposited by RF plasma reactive pulsed laserablation as interlayer between WC-Co hardmetals and CVD diamond films[J].Surface and Coatings Technology,2004,10(14):184.
[9] Qiu P W,Yu Z M,Michael N R Ashfold,Ye J,Ma L.Synthesis of micro or nanocrystalline diamond films on WC-Co substrates withvarious pretreatments by hot fila-ment chemical vapor deposition[J].Applied Surface Science,2010,256(13):4357.
[10] Zhang Z J,Lin G B,Qiu Z H,Xu T.Investigation on microstructure and thickness of boronizing layer in cemented carbide[J].Cemented Carbide,2012,29(2):61.(张忠健,林国标,邱智海,徐涛.硬质合金渗硼层组织及厚度的研究[J].硬质合金,2012,29(2):61.)
[11] Lin G B,Zhang Z J,Qiu Z H,Luo X,Wang J H,Zhao F F.Boronizing mechanism of cemented carbides and their wear resistance[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013,41(1):351.
[12] Zou Y S,Li Z X,Wu Y F.Deposition and characterization of smooth ultrananocrystalline diamond film in CH4/H2/Ar by microwave plasma chemical vapor deposition[J].Vacuum,2010,84(11):1347.
[13] Subramanian K,Kang W P,J Davidson T L,Hofmeister W H.The effect of growth rate control on the morphology of nanocrystalline diamond[J].Diamond&Related Materials,2005,14(1):404.
[14] Zhang Y F,Zhang F,Gao Q J,Peng X F,Lin Z D.The roles of argon addition in the hot filament chemical vapor deposition system[J].Diamond&Related Materials,2001,10(8):1523.
[15] Mehlmann A K,Dirnfeld S F,Avigal Y.Investigation of low-pressure diamond deposition on cemented carbide[J].Diamond and Related Materials,1992,1(5):600.
[16] Gil Cabral,Jan Gbler,Jrn Lindner,JoséGr-ácio,Riccardo Polini.A study of diamond film deposition on WC-Co inserts for graphite machining:effectiveness of Si C interlayers prepared by HFCVD[J].Diamond&Related Materials,2008,17(1):1008.
[17] Guo F L,Peng W Y,Feng L,Zeng W J,Lu D P,Wang W J.Research progress in diamond-like carbon coated cemented carbide[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(4):720.(郭风丽,彭文屹,冯亮,曾卫军,陆德平,王文君.硬质合金表面类金刚石涂层的研究进展[J].稀有金属,2014,38(4):720.)
[18] Wang Q,Wang S G,Tang W Z,LüF X.Influence of boronizing pretreatment upon diamond film deposition[J].Journal of Synthetic Crystals,2001,30(3):310.(王强,王四根,唐伟忠,吕反修.渗硼预处理对硬质合金基体上沉积金刚石涂层的影响[J].人工晶体学报,2001,30(3):310.)