简介概要

纳米氧化铝粉末的合成技术

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：卫芝贤胡双启张少明

关键词：氧化铝; 制备; 应用;

摘要：系统地介绍了纳米氧化铝粉末的各种制备方法,按基本原理将其分为固相法、液相法和气相法,并且指出了每种方法的优缺点,同时提出了适当的工艺条件.而液相法是制备氧化铝的主要方法,其中溶胶凝胶作为一种湿化学合成方法,是制备纳米粉末的重要技术之一,具有设备简单、工艺易于控制、粉末纯度和均匀度高、成本低等优点,并对其应用前景作了展望.

稀有金属 2004,(04),735-737 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.030

纳米氧化铝粉末的合成技术

胡双启卫芝贤

华北工学院环境与安全工程系,华北工学院环境与安全工程系,华北工学院环境与安全工程系山西太原030051 ,山西太原030051 ,山西太原030051

摘要：

系统地介绍了纳米氧化铝粉末的各种制备方法 ,按基本原理将其分为固相法、液相法和气相法 ,并且指出了每种方法的优缺点 ,同时提出了适当的工艺条件。而液相法是制备氧化铝的主要方法 ,其中溶胶凝胶作为一种湿化学合成方法 ,是制备纳米粉末的重要技术之一 ,具有设备简单、工艺易于控制、粉末纯度和均匀度高、成本低等优点 ,并对其应用前景作了展望

关键词：

氧化铝;制备;应用;

中图分类号： TB383

收稿日期：2003-08-27

基金：山西省科技攻关项目资助 ( 0 110 96);

Preparation Technique of Nano Alumina Powders

Abstract：

Introduction was systematically made about many kinds of nano alumina powders. On the basis of its fundamental principles, the preparation techniques are classified into gas phase, liquid phase and solid phase. As the same time, the merits and shortcomings were introduced, and the best processing conditions were referred too. However, liquid phase method is the main of the most kinds of preparing nanoscale alumina, and the sol gel method is one of the most important techniques for preparing high quality nanoscale powders since it provides a high purity, low temperaure synthesis and especially a precise composition control. It can overcome many of the disadvantages of conventional techniques because it is simple and less expensive.

Keyword：

alumina; preparation; application;

Received： 2003-08-27

纳米氧化铝粉末是一种尺寸范围在1~100 nm的超细微粒 ^[1] 。由于粉末粒径尺寸的减少, 所以表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多奇特效应, 使其呈现出一系列新的物理化学性质, 诸如: 优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等性能, 进而在催化、非线性光学、功能陶瓷、磁性材料、医药及新材料开发等方面有广阔的应用前景 ^[2] 。本文试对其制备方法及应用作一综述。

1 制备方法

90年代以来, 纳米氧化铝的研究已引起世界各国的高度重视, 其制备方法概括起来分为三类: 固相法、液相法和气相法。从这些方法的产品质量和所需设备的特点来看, 各有优缺点。

1.1 固相法

固相法成本低, 产量大, 制备工艺简单, 可在一些对粉末粒径要求不高的场合使用。缺点是能耗大、效率低, 产品粒径不够微细, 分布范围广, 粒子易氧化变形 ^[3] 。固相法又可分为机械球磨法和固相反应法两大类。机械球磨法制备氧化铝是指在球磨罐中, 加入含量 90%的Al₂O₃, 采取湿磨的办法, 加入亚硫酸纸浆废液为助磨剂, 增大表面吉布斯函数, 提高粉碎效率, 能得到几十到几百纳米的Al₂O₃颗粒 ^[4] 。固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合、研磨后进行煅烧, 发生固相反应后, 直接或再研磨得到纳米粒子的一种制备方法。卫芝贤等 ^[5] 将Al(NO₃)₃·9H₂O和NaOH按一定的比例充分混合后, 加入一定量的吐温80, 经研磨、洗涤、抽滤、干燥、煅烧等工艺, 可制得约60~80 nm的Al₂O₃。

1.2 液相法

液相法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。它的基本原理是: 选择一种合适的可溶性铝盐, 按所制备的材料组成计量配制成溶液, 使各元素呈离子态, 再选择一种合适的沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等), 使金属离子均匀沉淀, 最后将沉淀或结晶物脱水(或加热)得到超微粉体。液相法的优点是可以精确控制化学组成, 颗粒成分均匀, 设备相对简单, 操作温度较低, 缺点是粉末易产生硬团聚, 分散较困难。

1.2.1 沉淀法 [6]

沉淀法是在原料溶液(Al(NO₃)₃, Al₂(SO₄)₃, AlCl₃等)中加适当的沉淀剂(氨水、尿素等), 使原料溶液中的铝离子形成沉淀物, 再经过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺。沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法。氢氧化铝是一种两性氢氧化物, 既能与酸反应生成铝盐, 也能与碱生成偏铝酸盐, 在溶液中存在的pH值范围为5~9。用沉淀法制备Al₂O₃粉末的工艺沉淀为中和沉淀、洗涤分散、干燥煅烧等步骤。溶液的浓度、温度、 pH值、加料方式、加入速度、分散剂的选择、搅拌速度等条件, 都能影响到氧化铝粉末的细化。

1.2.2 溶胶-凝胶法

传统的溶胶-凝胶法是将醇铝盐的水解和聚合反应制备氢氧化铝均匀溶胶, 再浓缩成透明凝胶(各组分分布均匀可达到分子级水平), 凝胶再经干燥、煅烧可得纳米氧化铝 ^[7] 。优点是粒度小、制品纯、温度低等, 工艺为醇铝经调配、水解、蒸发、干燥、煅烧等步骤, 最终产品为纳米级氧化铝粉末 ^[2] 。

在非水介质中, 如利用硬脂酸、柠檬酸等有机物与铝盐(Al(NO₃)₃)等发生反应, 严格控制反应条件, 如反应物配比、温度、加料方式、搅拌速度等, 可形成透明的溶胶凝胶, 再经煅烧可得纳米氧化铝粉末。这样有效地防止了团聚, 有机分子可起到空间位阻的作用, 使得到的粉末均匀分散, 并且工艺简单, 避免了水的介入, 对实现工业化有良好的发展前景。

1.2.3 溶剂蒸发法 [8,9]

在溶剂蒸发法中, 为了保证溶剂蒸发过程中溶液的均匀性, 溶液被雾化成小液滴, 以使组分偏析的体积最小。分为喷雾干燥法和喷雾热解法: 喷雾干燥法是在干燥室内, 用喷雾器将Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃溶液雾化成球状液滴, 经过高温气氛烘干, 成分保持不变, 快速干燥后, 煅烧可得氧化铝粉体材料。优点是适合工业化生产, 缺点是粒径分布较宽。喷雾热解法是将载有氯化银超微粒(868~923 K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气, 氦气流速为500~2000 cm·min^-1, 铝丁醇盐蒸气室的温度为395~428 K, 醇盐蒸气压≤1133 Pa, 在蒸气室形成以铝丁醇盐、 AgCl和氦气组成的饱和混合气体, 经冷凝器冷却后获得气态溶胶, 在水分解器中与水反应分解成水铝石亚微米级的微粒, 经热处理可得Al₂O₃的超细微粒 ^[10] 。

1.2.4 冷冻干燥法

冷冻干燥法是将Al₂(SO₄)₃ 溶于水, 使溶液的浓度为0.6 mol·L^-1, 将此溶液向冻结剂中喷雾, 结果形成了粒径约1 mm的硫酸铝球, 再经冻结干燥后形成非晶态的球形硫酸铝粒子。经573 K加热晶化成无水硫酸铝粒子, 经1043~1133 K加热硫酸铝分解成γ-Al₂O₃。 γ相经1473 K加热10 h后形成几十纳米粒径的α-Al₂O₃。优点是成分均匀、设备简单、成本低, 但能源利用率低 ^[11] 。

1.2.5 微乳液法 [6]

取硝酸铝溶液, 加入环己烷、正丁醇和ABS, 搅拌后得透明液, 然后加入双氧水, 用氨水做沉淀剂, 得到氧化铝。这种方法合成的平均粒径约为20~60 nm。表面活性剂的选择和反应物浓度的大小是控制氧化铝的重要因素。合适的表面活性剂氧化铝一旦形成, 就吸附在微粒的表面形成界面膜, 一方面防止生成的微粒间的聚合, 使颗粒均匀细小; 另一方面修饰表面的缺陷, 使微粒性质变得十分稳定。当铝离子和氢氧根离子混合时, 由于开始铝离子呈过量, 氧化铝纳米颗粒瞬间成核, 随着氢氧根离子的加入, 核生成受到抑制, 则生成的氧化铝微粒尺寸就小, 若铝离子一直保持过量, 氧化铝核快速生成, 微粒尺寸较大。微粒的大小受化学反应速率、成核速率、胶束碰撞速率等多种因素的影响。这种方法制得的氧化铝结构均匀、分散性好, 但需加表面活性剂, 对试剂的要求较高。

1.2.6 超临界流体干燥法 [12]

该方法是通过调节无机盐溶液AlCl₃和Al(NO₃)₃等的pH值使得水凝胶、老化、抽滤、醇化、抽干得醇溶胶, 密封后高温高压处理, 使液体压力高于饱和蒸汽压, 达到超临界状态进行干燥制得纳米Al₂O₃, 此法粒子粒径小、表面积大。

1.3 气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体, 使之在气态下发生物理、化学反应, 在冷却过程中形成超微粉的方法。它包括固相加热挥发CVD法、惰性气体凝聚加压法、升华氧化法、激光蒸发CVD法、电弧等离子法等。气相法的优点在于: 反应条件易于控制, 反应物易于精制, 易于控制反应气氛, 对氧化物和非氧化物超细粉的制备都适用, 只要控制反应气体足够稀薄, 就能得到少团聚甚至不团聚的超细粉。气相法的缺点在于: 设备操作比较复杂, 成本太高, 同时产率低, 不适合大量生产, 另外, 粉末收集也不容易 ^[13,14,15] 。

2 纳米氧化铝的应用 [6]

2.1 在低温塑性氧化铝陶瓷中广泛应用

因为纳米级Al₂O₃粉末具有超塑性, 解决了陶瓷低温脆性的缺点。

2.2 在微电子工业中的广泛应用

电子元件微晶是现代电子工业发展趋势。多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小于10 μm, 多层基片的厚度小于100 μm, 而且要有良好的物理结构, 常规的1 μm Al₂O₃粉末难以达到要求, 只有纳米级Al₂O₃粉末才具有超细、成分均匀、单一分散的特点, 能满足微电子元件的要求。

2.3 在弥散强化材料上广泛应用

Al₂O₃常作为结构材料的弥散相, 以增强基体材料的强度。材料的屈服应力与弥散粒子间距成反比, 粒子间距越小, 屈服强度越大。现已把超细氧化铝粉末分散在金属中, 使铝的强度得到了很大的提高。

2.4 在光学材料中广泛应用

纳米Al₂O₃粉体对250 nm以下的紫外光有很强的吸收能力, 这一特性可提高日光灯管的使用寿命。一般来说, 185 nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响, 而且灯管的紫外线泄露对人体有害, 一直困扰着灯管工业。如把几个纳米的Al₂O₃粉掺和到稀土荧光粉中, 利用紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光, 而且不降低荧光粉的发光效率。