DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.010
Al-ZrOCl2 反应体系制备ZrAl3 (p ) +Al2 O3 (p ) /Al复合材料
赵玉涛 孙国雄
东南大学机械工程系!南京210096
江苏理工大学材料科学与工程学院
镇江212013
摘 要：
从Al ZrOCl2 体系利用熔体直接反应法制备了原位ZrAl3 和Al2 O3 颗粒增强铝基复合材料。Al Zr O体系中原位形成的ZrAl3 具有四方结构 , 其最大尺寸为 4μm , 纵横长度比小于 2 .0。此外 , 还有一定数量的亚微米级Al2 O3 颗粒生成 , 其晶体为六方结构 , 纵横长度比大于 2 .0。ZrAl3 (p) , Al2 O3 (p) /Al复合材料凝固组织中 , 随ZrOCl2加入量的增加 , 生成的颗粒尺寸更小 , 分布更均匀。拉伸试验表明 :Al ZrOCl2 体系制备的复合材料具有高的强度和塑性 , 断口组织中存在大量韧窝 , 韧窝中镶嵌着细小颗粒 , 属韧性断裂。
关键词：
铝基复合材料 ;ZrOCl2 ;ZrAl3 ;Al2O3 ;
中图分类号： TB331
收稿日期： 2000-06-14
基金： 江苏省应用基础资助!项目 (BJ970 6 2 );
ZrAl3 (p ) +Al2 O3 (p ) /Al composites fabricated by reaction in system Al-ZrOCl2
Abstract：
In situ ZrAl 3 and Al 2O 3 particulates reinforced aluminum composites were fabricated by the direct melt reaction (DMR) method from Al ZrOCl 2 system. In situ ZrAl 3 particulates with a tetragonal structure, a length/width ratio lower than 2.0 and a maximum size of 4 μm were formed in the system Al Zr O. In addition, a certain number of submicron Al 2O 3 particles with a hexagonal structure and a length/width ratio larger than 2.0 were also generated in this system. In the microstructure of ZrAl 3 (p) +Al 2O 3 (p) /Al composite, in situ formed particulates are finer and well distributed with the increasing of ZrOCl 2 addition. Tensile tests indicate that composites fabricated by the system Al ZrOCl 2 exhibite high strength and ductility. There are a lot of ripples with fine particulates on the fracture. The fracture of (ZrAl 3+Al 2O 3) p/Al composites belongs with toughness.[
Keyword：
Al matrix composite; ZrOCl 2; ZrAl 3; Al 2O 3;
Received： 2000-06-14
陶瓷颗增强铝基复合材料 (MMCp ) 因具有高的比强度、 比模量、 优越的抗蠕变性能和耐磨性, 而受到广泛关注, 特别是原位反应内生颗粒增强复合材料的问世, 由于克服了传统外加颗粒法存在的颗粒尺寸大, 颗粒表面有污染, 界面结合差, 且易生成脆性副产物等一系列缺点, 因而被誉为具有突破性的新技术而倍受重视。 目前原位合成技术主要有SHS法、 XD法、 DIMOX法、 VLS法、 LSM法和熔体直接反应法等
[1 ,2 ,3 ]
。 尤其是熔体直接反应法是在SHS和XD法的基础上, 利用铝合金的熔炼工艺, 在熔体中直接形成增强相颗粒, 可直接浇注形状复杂的铸件, 因而具有工艺简单、 成本低、 周期短, 易于工业化生产等优点, 而被认为是最有希望实现工业化的新技术
[4 ]
。 Murthy
[5 ]
和Premkumar
[6 ]
用此法制备了Al/TiCp 复合材料。 Johnson
[7 ]
利用此法制备了Al/TiB2 复合材料。 Asanuma
[8 ]
也用此法制备了Al/TiAl3 复合材料。 然而上述研究均集中在Al-Ti反应体系, 而对其它体系涉及甚少。
本文作者研究一种新的反应体系Al-Zr系, 通过ZrOCl2 粉剂与纯铝熔体反应, 生成ZrAl3 和Al2 O3 颗粒, 即采用熔体直接反应法, 制备了ZrAl3 +Al2 O3 /Al复合材料, 并对该复合材料的组织和性能进行了分析。
1 试验材料及方法
试验用原材料为工业纯铝 (纯度为99.85%) , 工业纯氧氯化锆 (ZrOCl2 ·8H2 O) 粉剂及高效复合熔剂。
复合材料制备工艺: 先将工业纯ZrOCl2 ·8H2 O在250 ℃下烘烤, 保温3 h, 除去结晶水。 与此同时, 将工业纯铝锭在电阻炉中熔化, 并过热至800 ℃, 向铝熔体中加入经过脱水处理的ZrOCl2 , 并用钟罩压入熔体中, 待反应结束后, 静置10 min, 扒渣, 将熔体浇入金属铸型中, 制得复合材料。
从制备的复合材料上取样, 在D/MAX-rC型X射线衍射仪上进行相分析, 以ESH-50型万能材料试验机进行拉伸试验, 在JXA-840型电镜上进行形貌观察, 在JEOL-2000EX透射电镜上分析微观结构。
2 结果及讨论
2.1 生成相的组成和形貌
图1为纯铝熔体与ZrOCl2 反应生成的复合材料的X射线衍射图。 从图中可见, 生成相为ZrAl3 和Al2 O3 。 在熔体中进行的冶金反应如下:
2
Ζ
r
Ο
C
l
2
=
3
0
0
℃
Ζ
r
C
l
4
+
Ζ
r
Ο
2
?
?
?
(
1
)
3ZrCl4 +4Al (l) =3Zr+4AlCl3 (g) (2)
3ZrO2 +4Al (l) =3Zr+2Al2 O3 (3)
Zr+3Al=ZrAl3 (4)
将方程 (1) + (2) + (3) + (4) , 得到总反应方程:
3ZrOCl2 +13Al (l) =3ZrAl3 +Al2 O3 +2AlCl3 (g) (5)
图1 复合材料的XRD图
Fig.1 XRD pattern of compositeformed by Al-ZrOCl2 reaction system
图2为根据文献
[
9 ]
的数据绘制的Al2 O3 和ZrO2 标准生成自由能图。 从图中可知, 在同一温度下, ZrO2 的自由能高于Al2 O3 的自由能, 从热力学角度讲, Al2 O3 要比ZrO2 稳定。 根据资料
[10 ]
的数据计算方程 (3) 的反应自由能为
图2 ZrO2和Al2O3的标准生成自由能
Fig.2 Free energy of formation of ZrO2 and Al2 O3
ΔG ? / (J·mol-1 ) =-106 602.8+74.64 T
令ΔG ? =0, 得T =1 428.4 K
这表明, 在铝的熔炼温度600～1 000 ℃范围内, 方程 (3) 的反应ΔG ? <0, 即在一定条件下, ZrO2 可与铝反应生成Al2 O3 , 从Al-ZrOCl2 反应生成的复合材料XRD分析 (图1) 也证实了Al2 O3 相的存在, 且无ZrO2 存在, 表明在本实验研究中, 方程 (3) 的反应能充分进行。
为了进一步考察Al-ZrOCl2 反应体系生成相的形貌及微观结构。 进行SEM和TEM观察。 图3为ZrAl3 , Al2 O3 /Al复合材料的SEM组织, 图4为ZrAl3 颗粒的TEM组织及其衍射图, 图5为Al2 O3 颗粒的TEM组织及其衍射图。 从图3可见, 在铝基体中弥散分布着白色颗粒 (图3 (a) ) , 颗粒尺寸大部分为2～4 μm, 小部分为小于1 μm (图3 (b) ) 。 根据方程 (5) 计算, 若反应进行完全, 生成的ZrAl3 与Al2 O3 的理论体积百分数之比为4.89∶1。 从图4可见, ZrAl3 晶体的尺寸为2.8 μm左右, 其纵横比不超过2.0, ZrAl3 与铝基体的界面清洁, 未见界面反应产物, 结合良好。 从图5可见, Al2 O3 晶体的尺寸为0.8 μm左右, 其纵横比超过2.0, 颗粒表面粗糙不平, 与铝基体的界面呈锯齿形。
2.2 复合材料的凝固组织和性能
图6为不同颗粒体积分数时生成的复合材料的凝固组织。 从图6可知, 随着ZrOCl2 的加入量增加, 反应生成的ZrAl3 和Al2 O3 颗粒的体积分数逐渐增大, 分别为4%, 8%和12%, 而且颗粒的尺寸更细小, 分布更均匀。 分析其原因, 主要由于随ZrOCl2 的加入量增加, ZrAl3 和Al2 O3 在基体中的形核速度远大于其生长速度。 当ZrOCl2 的加入量较少时, 由于形成的ZrAl3 和Al2 O3 颗粒少, 生成的AlCl3 气体也较少, 铝液翻腾不剧烈, ZrOCl2 只能在熔体的局部区域发生反应, 使形成的颗粒发生偏聚, 出现颗粒吞并现象。 随着ZrOCl2 加入量的增加, 一方面反应由局部向整体发展, 生成的ZrAl3 和Al2 O3 颗粒增加, 另一方面反应生成的AlCl3 气体量大, 铝液翻腾、 搅动更剧烈, 这使形成的ZrAl3 和Al2 O3 颗粒更均匀的分布熔体中。 本实验研究中, 铝熔体无需精炼, 也不需机械搅拌, 主要依靠反应副产物AlCl3 气体的析出起精炼和搅动铝液的作用, 工艺简单, 操作方便。 此外, 由于ZrOCl2 加入量的增加, 生成ZrAl3 颗粒的数量也增加, 而ZrAl3 的正方晶格与铝的面心立方晶格类型相近, 与铝有一定的共格对应关系, 如
图3 ZrAl3+Al2O3/Al复合材料的SEM照片
Fig.3 SEM photographs of ZrAl3 +Al2 O3 /Al composite
(a) —Distribution of particulates; (b) —Morphology of particulates
图4 ZrAl3四方晶体的TEM照片
Fig.4 TEM photographs of ZrAl3 crystal with a tetragonal structure
(a) —Morphology of ZrAl3 crystal; (b) —Diffraction pattern of ZrAl3 crystal in[100]
图5 Al2O3六方晶体的TEM照片
Fig.5 TEM photographs of Al2 O3 crystal with a hexagonal structure
(a) —Morphology of Al2 O3 crystal; (b) —Diffraction pattern of Al2 O3 crystal in[111]
图6 ZrAl3+Al2O3/Al复合材料的凝固组织
Fig.6 Solidification structures of ZrAl3 +Al2 O3 /Al composites
(a) —Volume fraction of particles 4%; (b) —Volume fraction of particles 8%; (c) —Volume fraction of particles 12%
(001) Al // (001) ZrAl3
[100]Al //[100]ZrAl3
根据Bramfitt
[11 ]
的二维点阵错配度计算a 和b 方向点阵错配度仅为0.76%。 这使得铝更容易在ZrAl3 外来核心上外延生长, 使α (Al) 树枝晶细化, 这种细化作用同时又改善了ZrAl3 的分布。
图7所示为ZrAl3 +Al2 O3 /Al复合材料的拉伸性能。 结果表明: 随着生成的ZrAl3 和Al2 O3 的颗粒总体积分数增大, ZrAl3 +Al2 O3 /Al复合材料的抗拉强度强度显著提高, 当颗粒总体积分数12%时, 复合材料的抗拉强度较铝基体提高了93.7%, 而延伸率则先升后降, 当颗粒体积分数为4%时, 复合材料的延伸率为32.5%, 比基体Al的延伸率30.2%提高了近8%, 但随着颗粒体积分数的进一步增大, 复合材料延伸率呈明显下降趋势。 ZrAl3 +Al2 O3 /Al复合材料的强化机理在于:
图7 ZrAl3+Al2O3/Al复合材料的拉伸性能
Fig.7 Tensile properties of ZrAl3 + Al2 O3 /Al Composites
1) Orowan强化
Al-ZrOCl2 反应体系生成的ZrAl3 和Al2 O3 颗粒通常既分布于基体中, 又存在于晶粒边界, 如图6所示。 当复合材料承受载荷发生塑性变形时, ZrAl3 和Al2 O3 硬颗粒通过对邻近位错运动的阻碍而引起强化。 ZrAl3 和Al2 O3 颗粒体积分数越高, 则Orowan强化越显著。
2) 晶粒细化强化
Al-ZrOCl2 反应体系生成的ZrAl3 为四方晶格, 与铝的面心立方结构晶格类型相近, 晶格常数相近 (ZrAl3 的a =4.01 , Al的a =4.04 ) 可作为α (Al) 的异质核心, 从而使铝晶粒细化, 使得基体得以强化。
3) 固溶强化
Zr原子固溶于α (Al) 中, 由于Zr原子体积为23.272 ?3 , Al原子体积为16.603 ?3 , Zr与Al原子体积不同, 产生晶格畸变, 产生固溶强化。
这3种强化共同作用, 使基体强度明显提高, 如图7所示。
图8为ZrAl3 , Al2 O3 /Al复合材料的拉伸断口组织。 从图中可见, 断口上存在许多韧窝, 韧窝中分布着细小的颗粒, 属韧性断裂。 当颗粒体积分数由4%增加到12%时, 断口上的塑变区大大减少。 即颗粒体积分数低时, 塑性变形区域大 (图6 (a) ) , 颗粒体积分数高时, 塑性变形区域小 (图6 (b) ) , 即便如此, 当颗粒体积分数为12%时, 延伸率其值仍有12.6%, 因此, 拉伸断口仍为韧性断裂。
图8 ZrAl3+Al2O3/Al复合材料的拉伸断口SEM照片
Fig.8 SEM photographs on tensile fractureof ZrAl3 +Al2 O3 /Al composites
(a) —Volume fraction of particles 4%; (b) —Volume fraction of particles 12%
3 结论
1) 用ZrOCl2 与铝熔体直接反应, 能成功制备ZrAl3 +Al2 O3 /Al复合材料, 且铝熔体无需精炼和机械搅拌, 工艺简单。
2) 生成的ZrAl3 为四方晶体, 最大尺寸为4 μm, 其纵横比小于2.0颗粒, 与铝基体的界面清洁, 未见界面反应产物。 生成的Al2 O3 为六方晶体, 尺寸<1 μm, 其纵横比大于2.0, 颗粒表面粗糙不平, 与铝基体的界面呈锯齿形。
3) ZrAl3 +Al2 O3 /Al复合材料凝固组织中, 随ZrOCl2 的加入量增加, 生成的颗粒尺寸更细小, 分布更均匀。
4) 这种复合材料具有较高的抗拉强度和良好的塑性。 在断口组织中, 颗粒分布于韧窝中, 属韧性断裂。
参考文献
[1] SubrahmanyamJandVijayakumarM .Reviewself prop agatinghigh temperaturesynthesis [J].JMaterSci, 1992 , 2 7:6 2 49- 6 2 73.
[] [2 ] L Wei jie (吕维洁 ) , ZHANGXiao nong (张小农 ) , ZHANGDi (张荻 ) , etal.原位合成TiC和TiB增强钛基复合材料的微观结构与力学性能 [J].TheChineseJournalofNonferrousMetals (中国有色金属学报 ) , 2 0 0 0 , 10 (2 ) :16 3- 16 9.
[3] MAZong yi (马宗义 ) , LUYu xiong (吕毓雄 ) andBiJing (毕 敬 ) .原位Al2 O3 和TiB2 粒子增强Al Cu合金基复合材料的制备和性能 [J].TheChineseJournalofNonferrousMetals (中国有色金属学报 ) , 1999, 9 (1) :10 1- 10 5 .
[] [4 ] KoczakMJ.ReactiveProcessingofMMC [J].Proceed ingsofTMS , 1993, 3 (2 ) :2 2 3- 2 2 8.
[] [5 ] MurthyVSRandRaoBS .Microstructuraldevelopmentinthedirectedmelt oxidized (DIMOX) Al Mg Sialloys[J].JMaterSci, 1995 , 30 :30 91- 30 97.
[] [6 ] PremkumarMKandKoczakMJ .Emergingtechnolo giesofthein situ productionsofMMCS[J].JOM , 1993, 1:44 - 48.
[7] JohnssonM , BackerudLandSigworthGK .Studyofthemechanismofgrainrefinementofaluminumafterad ditionsofTiandB containingmasteralloys [J].MetallTrans, 1993, 2 4A (2 ) :481- 491.
[8] AsanumaH .Advancementinsynthesisandprocesses[J].ProcConfToronto (inCanada) , 1993, M5 81:2 0- 2 2 .
[9] LINChuan xian (林传仙 ) , BAIZheng hua (白正华 ) andZHANGZhe ru (张哲儒 ) .HandbookoftheTher modynamicDataforMineralsandtheCorrespondingCompounds (矿物及有关化合物的热力学数据手册 ) [M ].Beijing :SciencePress, 1985 .97- 10 2 .
[] [10 ] BarimIandKnacheO .ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances [M ].NewYork :Springer ver lag , BerlinHeidelbery , 1973 .792 - 80 0 .
[11] BramfittBL .Calculationforthedisregistryofnucleantplanes [J].MetallTrans, 1971, 6 :12 5 8- 12 6 6 .
