简介概要

铝热还原TiO₂制备Magnéli相低价钛氧化物工艺及过程机制研究

来源期刊：稀有金属2018年第6期

论文作者：李军鲁雄刚杨绍利吴恩辉侯静李重河

文章页码：627 - 633

关键词：铝热还原;Ti_nO_2n-1;Magnéli相;

摘要：Magnéli相(Ti_nO_2n-1)（4<n<10）低价钛氧化物材料具有导电性好、可见光响应强、耐磨、优异的耐腐蚀性能等,被广泛应用于制备电池、惰性电极及光催化降解材料。在空气气氛下利用铝还原锐钛矿相TiO₂制备Magnéli相低价钛氧化物材料,研究了不同焙烧温度、焙烧时间和配铝量等工艺参数对制备黑色Magnéli相低价钛氧化物复合材料相变过程的影响,并采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等分析手段对制备出的Magnéli相低价氧化物复合材料的物相组成变化及微观组织形貌进行表征,结果表明:不同焙烧温度和焙烧时间下制备的样品主要物相为Ti₉O₁₇,Ti₈O₁₅,Ti₇O₁₃,Ti₄O₇,随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长,还原程度不断加深,Ti_nO_2n-1中的n值不断降低。制备的Magnéli相低价氧化物材料呈颗粒状,粒径200～400 nm左右。通过稀盐酸浸出,可以将Magnéli相材料中过剩的铝除去得到较为纯净的Magnéli相Ti_nO_2n-1材料。

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网络首发时间: 2017-05-27 10:56:05

稀有金属 2018,42(06),627-633 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY17030056

铝热还原TiO₂制备Magnéli相低价钛氧化物工艺及过程机制研究

李军鲁雄刚杨绍利吴恩辉侯静李重河

上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室

攀枝花学院攀西科技创新中心

摘要：

Magnéli相 (Ti_nO_2n-1) (4<n<10) 低价钛氧化物材料具有导电性好、可见光响应强、耐磨、优异的耐腐蚀性能等, 被广泛应用于制备电池、惰性电极及光催化降解材料。在空气气氛下利用铝还原锐钛矿相TiO₂制备Magnéli相低价钛氧化物材料, 研究了不同焙烧温度、焙烧时间和配铝量等工艺参数对制备黑色Magnéli相低价钛氧化物复合材料相变过程的影响, 并采用X射线衍射 (XRD) 、拉曼光谱 (Raman) 、X射线光电子能谱 (XPS) 、扫描电子显微镜 (SEM) 等分析手段对制备出的Magnéli相低价氧化物复合材料的物相组成变化及微观组织形貌进行表征, 结果表明:不同焙烧温度和焙烧时间下制备的样品主要物相为Ti₉O₁₇, Ti₈O₁₅, Ti₇O₁₃, Ti₄O₇, 随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长, 还原程度不断加深, Ti_nO_2n-1中的n值不断降低。制备的Magnéli相低价氧化物材料呈颗粒状, 粒径200～400 nm左右。通过稀盐酸浸出, 可以将Magnéli相材料中过剩的铝除去得到较为纯净的Magnéli相Ti_nO_2n-1材料。

关键词：

铝热还原;TiO;Magnéli相;

中图分类号： TQ134.11

作者简介：李军 (1986-) , 男, 重庆九龙坡区人, 博士研究生, 助理研究员, 研究方向:钛基合金、钛基复合材料;E-mail:lidejun163@126.com;;鲁雄刚, 教授;电话:13611989296;E-mail:luxg@staff.shu.edu.cn;

收稿日期：2017-03-28

基金：国家重点基础研发展计划项目 (2014CB643403);四川省科技支撑计划资助项目 (2017JY0117);国家级大学生创新创业计划项目 (201511360040) 资助;

Process Parameters and Mechanism of Magnéli Phase Titanium Suboxide Prepared by Aluminothermy Reduction of Titanium Dioxide

Li Jun Lu Xionggang Yang Shaoli Wu Enhui Hou Jing Li Chonghe

National Key Laboratory of High-Quality Special Steel Metallurgy and Preparation by the Province and the Ministry, Shanghai University

Panxi Scientific and Technological Innovation Center, Panzhihua University

Abstract：

Magnéli phase (Ti_nO_2n-1) (4 < n < 10) titanium suboxide was widely adopted in battery, inertelectrode and photocatalytic degradation material because of their many excellent properties such as high electronic conductivity, strong visible light absorption, wear-resisting property, superior corrosion resistance. Calcination temperature, calcination time and the amount of aluminum of preparation of black magnéli phase titanium suboxide in air were researched. Characterization methods of X-ray diffraction (XRD) , Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) , scanning microscopy electron microscope (SEM) were used to determine the major phase compositions change and microstructure of sample. The results showed that main phase of the as-prepared samples under different calcination temperature and calcination time were Ti₉O₁₇, Ti₈O₁₅, Ti₇O₁₃, Ti₄O₇, the degree of reduction was deepening and the value of n in Ti_nO_2n-1 decreased with the increase of calcination temperature and the prolongation of calcination time. Particle size of sample was about 200 ～ 400 nm. Pure magnéli-phase titanium suboxides could be obtained when dissolved in hydrochloric acid and filtered.

Keyword：

aluminothermy reduction; Ti_nO_2n-1; magnéli phase;

Received： 2017-03-28

随着经济社会的发展, 能源和环境成为世界发展的两大瓶颈问题, 需要不断开发新材料来解决日益严重的能源和环境危机, Ti O₂由于其优越的性能被用于光催化降解处理废水^[1,2,3,4], 制备锂电池及染料敏化二氧化钛电池^[5]和太阳能制氢领域^[6]。但二氧化钛的导电性较差、可见光响应差等缺陷限制了其进一步应用。钛的低价氧化物Magnéli相 (Ti_nO_2n-1) (4<n<10) 材料导电性好, 可见光响应强, 耐磨、耐腐蚀^[7,8]被用于乙醇燃料电池^[10], 质子交换膜燃料电池^[11], 铅酸电池^[12], 空气电极^[13], 高效的光催化降解材料^{[14,15,16,17]}等领域, 日益成为材料领域研究的热点之一^[9]。目前, Magnéli相亚氧化钛材料的制备方法按照还原剂种类和还原气氛主要有两大类, 一类是以氢气或者氨气等作为还原剂^[18], 在还原气氛下进行制备;另一类是, 以固态还原剂如C, Si, Ti, PVA等作为还原剂, 在惰性气体保护下进行制备^{[17,19,20,21]}。上述两种方法反应条件非常苛刻, 煅烧温度高, 焙烧时间长, 而且需要不断通入惰性气体, 使得制备Magnéli相材料的成本非常高, 这些因素也限制了亚氧化钛的规模化生产和应用。本文在空气气氛下, 以铝作为还原剂制备Magnéli相复合材料, 焙烧时间短, 焙烧温度低, 工艺和设备简单, 为低成本、规模化制备Magnéli相复合材料提供一种新的制备方法。

1 实验

1.1 原料

本文所用的实验原料为锐钛型二氧化钛和铝粉, 锐钛型二氧化钛 (粒径0.2~0.4μm) 购买于四川卓越钒钛有限责任公司, Al粉 (粒径6μm) 购买于江苏天元金属粉末有限责任公司。

1.2 过程

本实验首先将钛白粉和铝粉按设定配比加入碾钵内, 加入无水乙醇后混合均匀, 再将混合均匀的物料使用自动压片机上压制成圆柱状样品, 然后将压制成型的样品置入高温箱式电阻炉内进行焙烧, 焙烧到设定时间后, 快速将焙烧完后的样品在冷水中进行淬火。工艺流程示意图, 如图1。

1.3 样品表征

采用日本理学D/max22500PC X射线衍射仪 (XRD) 分析对不同实验条件下制备的样品进行物相结构分析, 用JSM-6700F型扫描电子显微镜 (SEM) 对制备的样品进行微观组织形貌分析。采用拉曼光谱 (Raman) 确定不同温度下物质的相转变期间的结构变化情况。同时对样品进行能谱 (XPS) 表征分析, 确定样品价态的变化。对样品中元素采用电感耦合等离子体光谱仪 (ICP) 分析。

图1 工艺流程Fig.1 Technological process

2 结果与讨论

2.1 宏观结果分析

不同焙烧温度、焙烧时间和配铝量条件下制备的样品变化情况, 如图2。

2.1.1 配铝量对制备Magnéli相亚氧化钛的影响规律

焙烧温度为850℃, 焙烧时间20 min, 钛白粉为50 g时, 进行了不同配铝量对制备Magnéli相亚氧化钛的实验研究, 从图2中可以看出, Al粉和钛白粉的质量比为m, m从0.11增加到0.67时, 生成的黑色物质不断增多。说明一定的铝浓度才能在该焙烧温度时间条件下制备Magnéli相亚氧化钛材料。由于在空气气氛下, 圆片中过量的铝粉熔化成铝液 (铝的熔点为660℃) , 起到了减缓空气中的氧向样品内部扩散的速度的作用。为了进一步验证上述结论, 在真空管式炉内, 通入氩气进行保护, 实验结果见图3。从结果可以看出, 随着配铝量的增加, 制备的样品逐渐变深, 说明在该焙烧温度和时间条件下需要一定的铝浓度才能将钛白粉还原成黑色的Magnéli相亚氧化钛。

图2 实验过程样品变化示意图及宏观图Fig.2 Schematic diagram (a) and macro map (b) of experi-mental sample

2.1.2 焙烧温度和焙烧时间对制备Magnéli相黑色材料的影响规律

钛白粉50 g, 铝粉与钛白粉质量比为0.67时, 研究了焙烧温度和焙烧时间对制备Magnéli相黑色材料的影响规律, 图2中可以看出, 焙烧时间20 min的条件下, 温度为650~800℃, 样品几乎没有变化, 而温度达到850℃样品内部出现黑色物质;在温度为850℃条件下, 随着焙烧时间的延长, 黑色物质逐渐减少。随着焙烧温度的提高, 可以缩短制备黑色物质的时间, 900℃焙烧时, 10 min就出现了黑色物质。950℃焙烧时, 出现黑色物质的焙烧时间缩短为5 min。随着焙烧时间的延长, 样品中黑色物质逐渐减少。

2.2 XRD及SEM表征

对850℃, 20 min条件下制备的样品边缘的白色物质进行XRD分析, 如图4。主要物相为Anatase Ti O₂, Rutile Ti O₂和Al, 还有少量的Al₂O₃生成。已有研究表明, 锐钛型Ti O₂仅在低温下比较稳定, 610℃开始缓慢转变成金红石Ti O₂, 915℃可以完全转变成金红石的Ti O₂。由图4可以看出, 温度为850℃时, 有部分锐钛结构Ti O₂转变成金红结构Ti O₂。

对不同温度和时间下制备的黑色物质进行了XRD分析, 如图5。

图3 惰性气体保护条件下不同配铝量制备的Magnéli相亚氧化钛的宏观图片 (其中x为Al和Ti O2质量比) Fig.3Photograph of Magnéli titanium suboxide with different amounts of Al under inert gas protection (x=m (Al) ∶m (Ti O2) )

图4 样品表面白色物质XRD分析Fig.4 XRD pattern of white material on sample surface

图5 制备的黑色物质XRD分析Fig.5 XRD patterns of black material

根据不同焙烧温度和不同焙烧时间条件下制备的Magnéli相低价钛氧化物材料的XRD分析来看, 制备的Magnéli相低价钛氧化物材料 (Ti_nO_2n-1) 的n值随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长逐渐减少, 说明还原程度增加。当温度为950℃15 min时可以制备出Ti₄O₇。制备的样品中还含有过量的Al。

将950℃, 15 min条件下制备的Magnéli相低价钛氧化物材料进行了SEM分析, 如图6。

从SEM图片可以看出, 制备的Magnéli相Ti_nO_2n-1样品微观组织为细小颗粒状, 颗粒大小200~400 nm左右。

2.3 拉曼光谱分析

物质的相转变期间的结构变化可以采用拉曼光谱进行表征, 原始的锐钛矿相Ti O₂六个拉曼活性模 (3Eg+2B1g+A1g) 的频率为144, 197, 399, 515, 519 (515 cm^-1) 和639 cm^-1[22], 当Ti O₂晶体表面被Al还原成Ti O_2-x时, Raman锋会发生平移且变宽^[23]。金红石矿相Ti O₂典型的拉曼活性模为146 cm^-1 (B1g) , 443 cm^-1 (Eg) , 609 cm^-1 (A1g) , 243 cm^-1活性模也是典型的金红石型多光子锋。对不同温度和时间条件下制备的黑色物质进行拉曼光谱分析, 如图7所示, 随着温度的升高和时间的延长, 锐钛型Ti O₂的拉曼活性模逐渐向金红型Ti O₂的转变, 说明温度升高Ti O₂的锐钛结构向金红型结构转变。同时相对于典型的金红石的拉曼活性模, 发生了明显的平移和变宽, 说明在部分Ti O₂表面被铝还原生成了Ti_nO_2n-1。

图6 950℃15 min制备的黑色样品SEM表征Fig.6 SEM image of black titanium suboxide

2.4 XPS分析

对950℃, 5 min条件下制备的黑色低价钛氧化物进行了XPS分析, 如图8。

图7 不同温度和时间条件下制备样品Raman光谱分析Fig.7Raman spectroscopy of sample under different calcina-tion temperature and calcination time

Ti⁴⁺的Ti 2p_3/2锋对应的能级为459.3 e V和O1s锋对应能级为530.4 e V^[24], 如果二氧化钛表面发生了还原生成了低价的氧化钛, Ti 2p_3/2锋会发生整体的频带偏移和刚性平移, Ti 2p_3/2锋能级会平移到458.7 e V^[25], 也有文献将458.5 e V作为内部标准^[22]。本实验制备的样品XPS分析的Ti 2p_3/2锋的能级为458.7 e V, 进一步验证Ti O₂表面被还原成了低价的氧化钛 (Ti_nO_2n-1) , 而从Al 2p XPS spectra, O 1s XPS spectra可以看出物质中有Al和Al₂O₃。

2.5 铝还原Ti O2制备Magnéli相亚氧化钛过程机制分析

结合XRD, Raman及XPS分析, 可以推断空气气氛下, 铝热还原Ti O₂制备Magneli相亚氧化钛过程可能宏观反应过程为: (1) 铝粉与细小的Ti O₂均匀混合, 细小的Ti O₂颗粒 (0.2~0.4μm) 仍以部分团聚的形式存在; (2) 随着温度升高到大于铝的熔点 (660.4℃) , 样品中的铝颗粒开始熔化, 铝液扩散到Ti O₂颗粒表面; (3) 铝液与Ti O₂表面发生化学反应, 生成了Ti_nO_2n-1 (Ti₉O₁₇, Ti₈O₁₅, Ti₇O₁₃, Ti₄O₇) 黑色物质和Al₂O₃; (4) 随着焙烧时间的延长, 空气中的氧不断向样品内部扩散, 将生成的Ti_nO_2n-1氧化成了Ti O₂及将部分铝液氧化成Al₂O₃。宏观反应示意图, 如图9。

同时可以推断该工艺过程的微观反应机制模型:Ti O₂晶体存在色心的缺陷, 正常化学计量比条件下Ti⁴⁺离子和O^2-离子为1∶2, 在铝为还原剂的条件下, Ti O₂晶体中存在O^2-空位, 使在氧空位处有两个钛离子共用的电子, 此时二氧化钛晶体表示为Ti_nO_2n-1。反应开始后, 铝液与Ti O₂表面的氧结合, 使Ti O₂表面的氧空位浓度升高, 使Ti O₂表面形成了一定厚度的Ti_nO_2n-1层, 随着反应的进行, 在这层Ti_nO_2n-1化合物中, O不断从Ti O₂侧向外层扩散与Al反应生成Al₂O₃, Al与Ti O₂还原反应如此不断进行, Ti O₂表面的Ti_nO_2n-1中间产物层不断向Ti O₂侧推进, 直至反应结束。从不同温度和时间条件下铝还原Ti O₂过程的XRD分析可以看出, Ti O₂被还原生成一系列Ti_nO_2n-1 (Ti₉O₁₇, Ti₈O₁₅, Ti₇O₁₃, Ti₄O₇) 物质, 主要由于温度和反应时间不同, 导致O在Ti O₂晶体中扩散系数不同, 从而导致不同温度和时间下得到的Ti_nO_2n-1中的n的平均值不同。微观反应示意图, 如图10。

图8 950℃5 min条件下制备的样品XPS分析Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy of sample under 950℃5 min

(a) Ti 2p XPS spectra; (b) Al 2p XPS spectra; (c) O 1s XPS spectra; (d) Full spectrum graph

图9 铝还原Ti O2宏观反应示意图Fig.9Schematic diagram of macro reaction of aluminum re-duction Ti O2

2.6 盐酸浸出除Al实验研究

制备Ti_nO_2n-1材料中含有部分Al, 为了制备纯度较高的Ti_nO_2n-1材料, 需将过剩的Al除去。主要的化学反应方程式为 (1) , (2) , 将浓盐酸用容量瓶配置浓度为10%的稀盐酸, 称取2 g 950℃5min条件下制备的Ti_nO_2n-1材料加入配置的稀盐酸中, 该反应过程中产生大量的气泡 (H₂) , 反应一段时间后直到没有气泡产生为止, 将反应过后的液体过滤并烘干, 得到黑色物质1.2 g。将盐酸浸出后的样品和盐酸浸出前的样品进行XRD分析, 如图11。

XRD分析结果可以看出, Ti₉O₁₇相锋明显增强, Ti_nO_2n-1在常温下不与盐酸反应, 而Al的衍射锋明显减弱, 说明Ti_nO_2n-1材料中的Al与稀盐酸反应比较充分, 过剩的Al得到有效的去除。对浸出后的Ti_nO_2n-1材料进行SEM及EDS分析, 如图11。从SEM图中可以看出, 盐酸浸出后的Ti_nO_2n-1材料为细小均匀的颗粒状。从EDS分析可以看出主要为低价钛氧化合物 (Ti₉O₁₇) , 但还含有少量的Al。为了进一步降低材料中Al含量, 进行了盐酸二次浸出, 并对得到的Ti_nO_2n-1材料进行了ICP分析, 材料中Al含量为0.05%, 几乎去除干净。