简介概要

新型萃取剂从废旧CPU中萃取金的性能研究

来源期刊：稀有金属2013年第4期

论文作者：丁学锋王琪沈波涛王博王斌

文章页码：673 - 680

关键词：废旧CPU;GA108;金萃取;多级萃取;

摘要：研究了以新型的醚类有机相GA108为萃取剂,从废旧CPU中萃取金的过程;辅助一些热力学计算,考察分析了萃取时间t、相比O/A、母液氢离子浓度CH+、金离子浓度CAu3+、萃取温度T、萃取级数等萃取条件对GA108萃取性能的影响。结果表明:GA108萃取性能优良,具有快速、高效的萃取特点,3 min即可达到萃取平衡;相比和氢离子浓度分别在O/A=1∶3～1∶2,CH+=0.5～1.5 mol·L-1区间时,萃取性能恶化,应尽量避免该区间;萃取金离子浓度在700～1200 mg·L-1范围内萃取效果最好,实验结果说明,该萃取剂GA108适合高品位金的萃取;萃取反应为放热反应（ΔH=-17.11 kJ·mol-1<0）,萃取过程宜在室温下进行;随萃取级数增加,萃取率增大。其最佳萃取条件为:T=25℃,t=3 min,CH+=4 mol·L-1,CAu3+=700～1200 mg·L-1,O/A=2∶1,二级萃取,在此萃取条件下,金萃取率可达到99.7%以上。

稀有金属 2013,37(04),673-680

新型萃取剂从废旧CPU中萃取金的性能研究

丁学锋王琪易丹青王博王斌

中南大学材料科学与工程学院

中南大学教育部有色金属材料科学与工程重点实验室

航天材料及工艺研究所

摘要：

研究了以新型的醚类有机相GA108为萃取剂,从废旧CPU中萃取金的过程;辅助一些热力学计算,考察分析了萃取时间t、相比O/A、母液氢离子浓度CH+、金离子浓度CAu3+、萃取温度T、萃取级数等萃取条件对GA108萃取性能的影响。结果表明:GA108萃取性能优良,具有快速、高效的萃取特点,3 min即可达到萃取平衡;相比和氢离子浓度分别在O/A=1∶3～1∶2,CH+=0.5～1.5 mol·L-1区间时,萃取性能恶化,应尽量避免该区间;萃取金离子浓度在700～1200 mg·L-1范围内萃取效果最好,实验结果说明,该萃取剂GA108适合高品位金的萃取;萃取反应为放热反应(ΔH=-17.11 kJ·mol-1<0),萃取过程宜在室温下进行;随萃取级数增加,萃取率增大。其最佳萃取条件为:T=25℃,t=3 min,CH+=4 mol·L-1,CAu3+=700～1200 mg·L-1,O/A=2∶1,二级萃取,在此萃取条件下,金萃取率可达到99.7%以上。

关键词：

废旧CPU;GA108;金萃取;多级萃取;

中图分类号： X705

作者简介：丁学锋(1989-),女,湖南湘乡人,硕士研究生;研究方向:再生材料;王琪,E-mail:Wangqi703@163.com;

收稿日期：2013-01-07

基金：国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2009AA064005)资助;

Properties of a New Extraction Agent Extracting Gold from Waste CPU

Abstract：

The extraction behavior of gold with a new type of ether organic GA108 from waste CPU was studied.Assisted by thermodynamic analysis,the influence of time,phase ratio of extraction O/A,hydrogen ion concentration,initial gold iron concentration,extraction temperature and extraction stage on gold distribution ratio and extraction rate were studied.The results showed that GA108 had a good extraction performance with a fast and efficient characteristics,and the equilibration could be reached in only 3 min.When the phase ratio of extraction O/A was 1∶ 3 to 1∶ 2 and hydrogen ion concentration was 0.5 to 1.5 mol·L-1,the extraction rate deteriorated,and this range should be avoided.The appropriate initial gold iron concentration was 700 to 1200 mg·L-1,the results indicated that GA108 was more suitable for high grade gold concentration extraction;the extractive reaction was an exothermic reaction(ΔH=-17.11 kJ·mol-1<0),so the appropriate temperature to react was in room temperature.The more the number of extraction stages was,the higher the extraction rate was.The optimum parameters in the solvent extraction process were as follows: room temperature,time of 3 min,hydrogen ion concentration of 4 mol·L-1,initial gold iron concentration from 700 to 1200 mg·L-1,O/A of 2,two stages of extraction.Under the above conditions,the extraction rate of gold could reach 99.7%.

Keyword：

waste CPU;GA108;gold extraction;multistage extraction;

Received： 2013-01-07

金由于其优良的延展性能、导电导热性能和非常稳定的化学性能, 而被广泛的应用,特别是在电子电器的集成线路板上。据估计, 平均1 t电脑板部件要用去约0.45 kg金。随着电子产品更新速度的不断加快, 形成大量待处理的废旧线路板。因此, 在贵金属Au资源缺乏的背景下, 废旧线路板中的高含金量, 使得废旧金属线路板作为一种宝贵的二次资源, 可加以回收利用。这样不但可以得到生产生活所需的资源, 获得很好的经济效益, 同时还起到了保护环境的作用 ^[1] 。

溶剂萃取通常又叫液-液萃取 ^[2] , 是分离提取金属物质的有效方法。近40年来, 人们对溶剂萃取法进行了众多的研究, 特别是在有关于铜和贵金属的萃取方面 ^[3,4] 。溶剂萃取法因其设备简单、操作灵活、分离效率高、易实现生产自动化等优越性而备受青睐 ^[5,6] 。目前, 对于现有萃取剂的萃取工艺条件研究已经比较成熟, 但由于现有萃取剂本身还存在着有毒、易挥发、水溶性大、反萃困难 ^[7,8] 等缺点, 所以有必要进一步研究新型萃取剂的合成、探讨萃取剂萃取机制或尝试多种萃取体系 ^[9,10] 等。张维霖等 ^[11] 研究了烷基醚萃取剂-(2-乙基己基)-乙基醚, 以1,2-二氯乙烷及环己烷为稀释剂, 添加异戌醇为改质剂, 可以取得良好的萃取和分离效果(萃取率可达99%以上)。汪朝阳等 ^[12] 对一种新型的萃取剂-类二丁基卡必醇的性能进行了研究, 发现类二丁基卡必醇合成工艺简单, 且萃取容量高达到56 g·L^-1, 高于二丁基卡必醇(DBC)的30 g·L^-1, 具有投入工业化生产和扩大应用的价值。 Narita等研究了在特殊的萃取体系中萃取剂的选择与使用 ^[13,14] 。本实验采用一种新型有效的金的醚类萃取剂GA108(中国科学院化学研究所提供), 从由废旧电路板得到的贵金属液中分离萃取金。通过调整萃取工艺参数, 得出各参数变化对金萃取剂的萃取率和分配比的影响规律, 探讨萃取剂的萃取机制, 从而进一步了解该萃取剂的萃取特性。

1实验

1.1 原料液的制备

采用硝酸-王水浸出体系来制备原料液: 首先采用机械破碎废旧的CPU板, 并选取51 g金属富集的废金属块体, 再置于稀硝酸中加热搅拌, 以溶解Al, Fe等容易和浓硝酸反应生成钝化保护膜的金属。采用真空抽滤法过滤溶液, 用浓硝酸对滤渣进行二次溶解, 加热持续搅拌到反应结束, 再真空抽滤, 实现贱金属与贵金属的分离。然后将滤渣加入200 ml新配置王水中, 加热持续搅拌至金完全溶解。最后, 对抽滤后的滤液进行赶硝处理, 得到金的萃取母液。实验过程中用NaOH溶液进行尾气处理。原料液制备框架如图1所示。

图1 原料液制备框架图

Fig.1 Schematic of procedure for raw materials solution

表1平行实验萃取条件参数

Table 1Extraction parameters for parallel experiment

Samples	T/min	O/A	C_H⁺/(mol·L^-1)	C_Au³⁺/(mg·L^-1)	T/℃	Stage
1^#	1～15	1	2.5	533.4	25	1
2^#	3	1/3～2	2.5	533.4	25	1
3^#	3	1	0.5～4.5	533.4	25	1
4^#	3	1	4.0	274.3～2194.0	25	1
5^#	3	1	4.0	1097.0	25～85	1
6^#	3	2	4.0	1097.0	25	1～3

1.2 萃取实验过程及实验方法

通过分别调整萃取时间、萃取液相比、萃取母液的氢离子浓度C_H⁺、金离子浓度C_Au³⁺、温度T、萃取级数, 进行6组平行对比试验, 以分析不同工艺条件对萃取性能的影响。实验过程中酸度采用氢氧化钠标准液滴定法滴定; 萃取母液和萃余液中的金浓度采用Ps-6真空型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(简称ICP-AES)进行成分分析测定, 用差减法计算有机萃取相中金浓度, 然后依次计算代表一定条件下萃取剂萃取能力的参数分配比D=(Σ有机相中的金浓度)/(Σ溶液中的金浓度)和代表萃取剂萃取效果的参数萃取率E=有机相中的含金量/萃取前溶液中的含金量×100%。除温度实验组外, 其他实验均在室温(25±2 ℃)下进行。平行实验萃取条件参数如表1所示。

2结果与讨论

2.1 相比O/A对金萃取效果的影响

在萃取温度为室温, 萃取母液的氢离子浓度C_H⁺=2.5 mol·L^-1、金离子浓度C_Au³⁺=533.4 mg·L^-1的条件下, 采用一级萃取, 改变溶液与有机萃取剂的体积比O/A=1/3, 1/2, 1, 2。萃取率与萃取时间的关系, 如图2所示: 图中y=A₁·exp(B·t)+y₀是对萃取率随时间变化的实验数据点进行拟合后的曲线, y表示萃取率, t表示萃取时间, A₁, B和y₀为拟合常数。从拟合曲线可以看出, 随着萃取时间的延长, 萃取率呈指数函数上升, 并在3 min达到平衡, 所以在相比的单变量实验中, 萃取时间均取3 min。

图2 不同萃取时间对金的分配比、萃取率的影响

Fig.2 Effect of time on gold distribution ratio and extraction rate

通过ICP-AES分析法测定萃取前后溶液相中的Au³⁺浓度, 再计算出进入有机相中的Au³⁺浓度, 得到了不同相比条件下萃取剂的分配比及萃取率, 其结果如图3所示。由图3可以看出, 金的分配比随着相比的增大先下降而后增加, 萃取率也表现出相同的规律。当相比从1/3增加到1/2时, E从80.4%下降到了78%; 随着相比继续增加,萃取率呈直线增长, 当相比为2时, 萃取率增加到97%。已知萃取率E%与分配比D之间的关系式:

图3 不同萃取相比对金的分配比、萃取率的影响

Fig.3 Effect of O/A on gold distribution ratio and extraction rate

E=D/(D+R)×100% (1)

其中: R为水相与有机相的体积比。从式(1)可以看出, 萃取率的大小由分配比和相比共同决定。当相比O/A为1/3时, 分配系数D引起的萃取率E的下降幅度, 大于相比增加引起的萃取率E的增加值, 总体导致了萃取率E的减小; 当相比O/A>1/2时, 含量增加的有机萃取相与溶液相进行充分接触反应, 能使溶液相中金萃取较为充分, 相比增加, 从而导致了分配系数和萃取率均大幅度增加。由以上分析可知: 相比为1∶2时, 分配比达到低谷值, 应尽量避免在该区域萃取。随后增加液相比有利于萃取的进行。但是考虑到金萃取液的用量与成本, 以下单因素实验除萃取级数实验, 仍采用相比1作为实验条件。

2.2 氢离子浓度对金萃取效果的影响

在萃取条件为室温, 萃取时间t=3 min、相比O/A=1、金离子浓度C_Au³⁺=533.4 mg·L^-1的条件下, 采用一级萃取, 通过添加盐酸调节氢离子浓度, 研究了氢离子浓度C_H⁺对萃取剂中金离子浓度的影响, 得到了C_H⁺与金萃取过程的分配比和萃取率的关系, 如图4所示。

从图4可以得出, 当氢离子浓度C_H⁺增加时, 金的分配比和萃取率呈现出“凹谷”现象, 即先下降后升高。在C_H⁺=1.5 mol·L^-1处, 出现“凹谷”值; 在氢离子浓度C_H⁺=3.5～4.5 mol·L^-1左右达到峰值。这与文献 [ 15] 中提到的在C_H⁺=2 mol·L^-1时钯的萃取率出现“凹谷”现象类似。这是由于萃取过程中存在两种不同的萃取机制 ^[2] : 配位萃取和酸性缔合萃取。在低的HCl浓度下, 以配位萃取为主, [Cl^-]是主要影响因素。金离子的氯配位阴离子[AuCl₄]^-十分的稳定, 在较低的氯离子浓度下即已经达到饱和配位。此时, 增加HCl浓度, 并不能提高金属配位阴离子的浓度, 反而增加了氯离子与金属配位阴离子争夺萃取剂的能力, 故随着Cl^-浓度增加, 金的萃取率下降; 当HCl浓度超过某一值时, 以酸性缔合萃取为主, 萃取剂与质子[H⁺]结合产生酸性离子缔合体, 氢离子浓度越高, 形成的酸性离子缔合体越多, 越有利于萃取反应的进行, 萃取率越大。在C_H⁺=3.5～4.5 mol·L^-1时, 萃取率可达95%以上。故最佳萃取氢离子浓度应调整至3.5～4.5 mol·L^-1。

图4 不同氢离子浓度对金的分配比、萃取率的影响

Fig.4 Effect of H⁺ concentration on gold distribution ratio and extraction rate

2.3 金离子浓度对金萃取效果的影响

溶液相中, 金离子浓度C_Au³⁺的高低对萃取剂的萃取效率有很大影响。本研究在萃取温度为室温, 萃取时间t=3 min, 相比O/A=1、萃取母液的氢离子浓度C_H⁺=4.0 mol·L^-1的条件下, 采用一级萃取, 通过调整金离子浓度, 研究了不同金离子浓度对金萃取过程的分配率及萃取率的影响规律。实验结果如图5所示。

图5 不同金离子浓度对金的分配比、萃取率的影响

Fig.5 Effect of Au³⁺ concentration on gold distribution ratio and extraction rate

从图5可以看出, 金离子浓度从较低品位到高品位逐渐变化时, 萃取反应平衡先是向有利于萃取进行的方向移动, 使得分配比从9增加到53, 提高了约6倍, 金萃取率从90%上升到98%; 在C_Au³⁺=700～1200 mg·L^-1时, D(Au)和E(Au)达到峰值, 继续增加金离子浓度, 萃取剂的萃取率有少量的下降, 而分配比下降到了30。金离子浓度处于较低水平时, 金离子浓度增加, 有利于离子缔合体的形成, 促进了萃取反应进行, 从而使得分配比和萃取率增加, 并在C_Au³⁺=700～1200 mg·L^-1时达到峰值。之后继续增加金离子浓度, 萃取剂和分配比反而下降, 一方面是由于随着有机相中被萃入的金属量增多, 自由萃取剂的浓度降低; 另一方面还可能是由于水相中的金离子达到一定浓度时会发生聚合作用, 形成了聚合物, 不利于萃取反应的进行。金离子浓度在700～1200 mg·L^-1为萃取剂萃取的最佳萃取浓度, 同时也表明此萃取剂不适合于低含量(<500 mg·L^-1)的金萃取液萃取, 仅适用于高品位金的萃取。

2.4 温度对金萃取效果的影响及萃取过程热力学分析

当萃取反应的反应焓变较大时, 温度就会对萃取反应平衡产生很大影响。通过测定萃取反应进行的温度对分配比的影响, 可以测定萃取反应的反应焓变。在萃取时间t=3 min、萃取母液的氢离子浓度C_H⁺=4.0 mol·L^-1、金离子浓度C_Au³⁺=1097 mg·L^-1、相比O/A=1的条件下, 采用一级萃取, 通过调整萃取温度, 研究了萃取剂的分配比及萃取率随温度的变化规律, 如图6(a)所示。

从图6(a)可以看出, 随着萃取温度上升, 金分配比和萃取率均呈下降趋势, 当温度从25 ℃升高到80 ℃时, 其分配比从456下降到38, 这说明萃取温度对萃取反应有很大的影响。由公式 ^[16] 可知:

式中: D为分配比, ΔH为反应焓变, R为气体常数, T为绝对温度, C表示常数项。

图6 不同萃取温度对金的分配比、萃取率的影响(a), lgD-1/T的线性拟合图(b)

Fig.6 Effect of extraction temperature on gold distribution ratio and extraction rate(a), linear fit of lgD and 1/T (b)

对lgD-1/T进行线性拟合lgD=P₁×(1/T)+P₂, 其中P₁, P₂为拟合常数。如图6(b)所示, 从图中直线的斜率可以求出萃取时的反应焓变ΔH=-17.11 kJ·mol^-1, 反应焓变ΔH小于零, 说明该萃取过程是放热反应, 加热不利于萃取进行。降低温度有利于萃取率的进一步提高, 但是考虑到室温下萃取率已经超过了99.5%, 已基本能达到应用要求, 不需要再进行降温处理。因此最佳萃取条件应是在25 ℃的常温条件下进行萃取。这有利于在工业生产中的应用。

根据前面各萃取条件对萃取率的影响结果可知, 金的萃取过程主要受[AuCl₄^-]和[H⁺]的影响。假设萃取方程为 ^[17] :

iGA108+[AuCl₄^-]+j[H⁺]→[AuCl₄^-·iGA108·jH⁺] (3)

萃取平衡常数K:

两边取对数, 在萃取条件一定的情况下, 化简得 ^[18] :

lgK=lgD(Au)-lgC (5)

其中: C为常数。

由温度与自由能关系式:

ΔG=-2.303RTlgK (6)

熵变与自由能及焓变的关系式:

ΔS=(ΔH-ΔG)/T (7)

将式(6)以及由式(2)求得的ΔH的值代入式(7), 即可得到不同萃取条件下的熵变值ΔS。

根据不同萃取温度下的分配比D(Au)值, 在C_H⁺=4.0 mol·L^-1, C_Au³⁺=1097 mg·L^-1条件下, 可以依次求得在不同萃取温度下的热力学函数值ΔG, ΔH和ΔS。结果如表2所示。从表中的数据可以看出, 温度的升高会引起ΔG的大幅度下降, 说明萃取剂在升温的过程中萃取能力有较大的下降。 T升高, ΔH不变, 而体系的混乱度增加, 所以熵值ΔS变得更负 ^[19] , 即升温不利于萃取反应的进行。

2.5 萃取级数对金萃取效果的影响

在萃取分离时, 采用分级萃取, 可以达到更高的分离要求 ^[20] 。模拟三级错流萃取实验, 得到分级错流萃取示意图 ^[2] (如图7所示), 其他萃取条件设定为: 萃取温度为室温, t=3 min, C_H⁺=4.0 mol·L^-1, C_Au³⁺=1097 mg·L^-1, O/A=2。研究了不同萃取级数对金萃取过程的分配率及萃取率的影响, 结果如图8所示。

表2不同温度下GA108萃取体系的热力学数据

Table 2Thermodynamic data of GA108 system in different temperature

T/K	lgK	ΔG/(kJ·mol^-1)	ΔH/(kJ·mol^-1)	ΔS/(J·mol^-1)
298	1.9366	-11.047	-17.11	-20.346
308	1.6928	-9.983	-17.11	-23.140
323	1.5022	-9.290	-17.11	-24.211
338	1.1072	-7.166	-17.11	-29.420
353	0.8546	-5.776	-17.11	-32.108

从图8可知, 随着萃取级数增加, 金的分配比和萃取率增加。图中二级萃取萃取率已达到99.7%, 增加到三级萃取时, 其萃取率仅增加0.02%, 萃取率以基本稳定。由公式(1)可知: D越大, 萃取率就越高, 同时减小R值也可以提高萃取率, 故采用萃取剂分多次加入连续萃取, 可以提高萃取效率。从分配比的变化曲线我们看到, 到二级萃取时分配比只有较少的增加, 而增加萃取级数, 会增加萃取操作的工作量, 影响工作效率。因此最佳萃取级数应为二级萃取。

图7 三级错流萃取示意图

Fig.7 Schematic diagram of three stage extraction

图8 不同萃取级数对金的分配比、萃取率的影响

Fig.8 Effect of extraction stage on gold distribution ratio and extraction rate

2.6 金的反萃

在烧瓶中用5%的草酸溶液对负载有机相进行反萃。反应在加热式磁力搅拌器中进行, 加热温度为70 ℃, 搅拌速率为100 r·min^-1。发生如下反应:

2HAuCl₄+3H₂C₂O₄→2Au+8HCl+6CO₂↑ (8)

在开始搅拌约20 min后, 有细小金属粉末生成, 并悬浮于水相及有机相之间, 部分贴于烧杯壁, 待反应完全后(约2 h), 再依次进行过滤——酸洗——干燥, 收集到纯的金。

3结论

1. 通过热力学计算, 萃取剂的萃取过程焓变ΔH小于零, 萃取反应属于放热反应, 升温不利于反应的进行。萃取过程适宜在25 ℃的常温下进行。

2. 在两种不同的萃取机制作用下, 随着氢离子浓度增加, 萃取率在C_H⁺=0.5～1.5 mol·L^-1范围出现“凹谷”现象, 与相比对萃取率的影响相似, 在O/A=1∶3～1∶2范围内萃取剂的分配比和萃取率等萃取性能恶化, 这都是应该尽量避免的区域范围; 且GA108萃取剂不宜用于低品位金溶液(<500 mg·L^-1)的萃取, 其萃取金离子浓度范围以700～1200 mg·L^-1最佳。

3. GA108新型萃取剂萃取速度快、萃取能力强, 在一级萃取的条件下, 萃取3 min, 萃取率即可达到99%以上。萃取级数应选用二级萃取, 在二级萃取条件下, 萃取率已达99.7%, 继续增加萃取级数, 萃取率趋于稳定, 但增加了萃取操作的工作量, 影响工作效率。

4.GA108新型醚类萃取剂萃取反应速度快。在25℃环境下,相比O/A=2∶1,C_H+=4 mol·L^-1,C_Au3+=700～1200 mol·L^-1,二级萃取等工艺条件下,萃取3 min内即可具有99.7%的萃取率。