DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.020

金属透射样品的制备和高分辨表征

白红日¹，汪浩¹，梁鎏凝¹，刘烨²，沈希³，温玉仁¹

(1. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京，100083；

2. 湘潭大学 材料科学与工程学院，湖南 湘潭，411105；

3. 中国科学院物理研究所，北京，100190)

摘要：采用电解双喷实验设备制备析出强化合金钢、镍基高温合金和中熵合金的透射样品，分析电解双喷参数的选取原则，总结各种合金材料的最佳电解双喷参数及克服钢铁磁性的透射观察方法；采用双喷后两步离子减薄法清除样品的表面氧化物；在氧化物无法清除的情况下，提出识别氧化物的方法。研究结果表明：采用电解双喷的选取原则，减小样品的初始厚度，能够获得低磁性、大薄区的金属透射样品；在不同时效时间、不同制备方法下，发生不规律变化的衍射斑来自于氧化物，根据衍射斑特点能有效排除氧化物斑点的影响。

关键词：透射样品制备；电解双喷减薄；离子减薄；磁性样品；表面氧化物

中图分类号：TG115.21⁺5.3；TG142.1    文献标志码：A      开放科学(资源服务)标识码(OSID)

文章编号：1672-7207（2020）11-3169-09

Preparation of metal thin foils for high resolution TEM characterization

BAI　Hongri¹, WANG　Hao¹, LIANG　Liuning¹, LIU　Ye², SHEN　Xi³, WEN　Yuren¹

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;

3. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract: The thin foils of different alloys such as precipitate-hardened steels, Hastelloy alloys and CoCrNi medium-entropy alloys were prepared. The selection principles were analyzed. The best parameters for twin-jet electropolishing and the rules for TEM observation of steels were summarized to minimize their magnetic influence. Furthermore, a two-step ion milling process was used to remove surface oxides. The method to recognize and differentiate surface oxides for TEM observation was proposed. The results show that adopting the selection principles of twin-jet electropolishing and reducing the initial thickness of the sample can get large area and low-magnetic metal thin foils. At different aging time and using different preparation methods, the irregularly changed diffraction spots are from oxides. The method can be used to eliminate the influence of oxide diffraction spots.

Key words: preparation of TEM sample; twin-jet electropolish; ion milling; magnetic sample; surface oxide

早期的普通金属材料利用金相技术就能够获得粗大的组织图像，随着科学技术的不断发展，对于材料的研究也越来越精细。为了满足我国石油天然气开发、发电设备和交通运输等领域对先进金属材料的需求，开发强度高、韧性好和耐热温度高等优点的先进合金已成为一个重要的挑战和研究热点。超高强度的析出强化钢^[1-4]、Hastelloy镍基高温合金^[5-7]和兼具强度与塑性的高熵合金^[8-10]等先进合金材料都有着广阔的应用前景。对于组织结构更为精细复杂的先进合金材料，传统的表征技术手段已经无法得到有用的信息，需要使用分辨率更高的技术手段对金属材料进行表征，充分认识材料并了解其力学性能的影响因素，以便寻求使材料获得良好的力学性能的有效措施。

目前对于金属材料常用的精细表征手段有高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、原子探针层析技术(APT)和扫描透射电子显微镜(STEM)等。透射电镜(TEM)是表征合金中显微结构和微区成分的主要工具之一^[11-13]。然而，由于相位衬度的限制，传统的HRTEM难以揭示嵌入钢基体中的超细纳米沉淀物的晶体结构和化学信息^[14]。相位衬度是电子束在穿过薄的样品后由于相位发生变化而产生的衬度，它对样品厚度、晶体取向极其敏感，所得的图像衬度并不能直观反映出原子的占位信息。APT是在高度真空的环境下，使表面原子电离蒸发，用飞行时间质谱仪(time of flight, TOF)测定蒸发离子质量和电荷的比值，获得离子的质谱峰以确定元素的种类^[15]。其最大的优势是能够给出不同元素的原子在三维空间中的成分和位置信息，但是它无法从中获得材料的点阵结构信息，同时它的信号收集率不到50%，由此带来的统计误差不足以区分相成分的化学计量比。而STEM与前两者相比有较好的优势，通过高角环形暗场探测器收集散射电子得到高角环形暗场像(HAADF)。由于信号的强弱在一定的厚度下与原子序数Z的平方近似成比例^[16-17]，HAADF图像能够包含原子尺度上的结构和化学信息，因此，STEM是一种针对合金材料非常有效的高分辨率表征方法。

为了得到清晰的HAADF图像，制备合格的合金透射样品成为了透射观察的前提。对于钢铁材料来说，一般厚度要小于100 nm时可以拍出清楚的明场像，如果透射样品的厚度越小，那么获取高分辨图像会更容易。HIRATA等^[18]在研究氧化物弥散强化钢时指出，样品的厚度要小于析出相尺寸的2倍才能清晰地观察到纳米团簇的原子结构，样品厚度与析出相尺寸的相应关系如图1所示。

图1　高分辨观察要求的样品厚度与纳米析出相尺寸的关系

Fig. 1　Required sample thickness for high resolution S/TEM observation with respect to size of nanoprecipitates

本文通过电解双喷减薄样品，并结合离子减薄清洗样品表面的氧化物，制备析出强化合金钢、Hastelloy合金和CoCrNi中熵合金等各种透射样品以供高分辨扫描透射电镜表征，识别并排除氧化物衍射斑点对基体的影响，以准确表征合金中的纳米级缺陷。

1  实验材料和样品制备

实验所用的样品为析出强化合金钢(Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al和Fe10Cr5Ni1Al2Mn)、Hastelloy合金和CoCrNi中熵合金。其中，Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al合金淬火处理后，在500 ℃保温0.5~500 h，并水淬处理^[14]；Fe10Cr5Ni1Al2Mn合金熔铸后冷轧处理，总压下量为66%，冷轧后在900 ℃固溶处理0.5 h，然后在水中淬火。淬火后的样品在550 ℃进行不同时间的时效处理；Hastelloy合金由北京北冶功能材料有限公司提供，经过熔炼、电渣重熔、锻造、轧制、固溶处理得到合金箔带；CoCrNi中熵合金熔铸后在1 200 ℃下均质化6 h，后锻成方形棒并在850 ℃下再结晶1 h，然后空气冷却^[10]。利用冲片机冲下直径3 mm左右的圆片，手磨预减薄至55 μm厚，使用北京睿灵RL-I型电解双喷减薄仪对圆片进行减薄，在最佳参数条件下，每种样品取3~4个表面质量和穿孔形貌良好的样品备用，利用Gatan 691离子减薄仪在液氮温度下清洗样品表面的氧化物，最后进行透射观察。

2  实验结果

2.1　电解双喷减薄

整个样品制备的过程分为2个部分，预减薄和终减薄。终减薄有2种常用的方法，电解双喷和离子减薄，由于离子减薄速度较慢且容易造成非晶损伤层，因此，仅利用离子减薄清洗样品表面的氧化物，样品减薄的过程主要依靠电解双喷。预减薄过程要注意手磨过程中砂纸的规格要先粗后细，在研磨过程中应变换磨样的方向，间隔地用水冲刷砂纸，因为水可以冲刷掉研磨下来的颗粒并起到冷却润滑的作用，避免颗粒嵌入样品中造成变形扰乱层和试样表面温度升高。两面研磨之后，样品的厚度应控制在55 μm左右，厚度太薄，试样容易被磨损；太厚，则钢铁样品磁性太强。

电解双喷减薄的原理图如图2所示。电解液加到容器内部刻度线以上，试样装入试样夹中，只有中间的圆形区域裸漏。试样夹中的样品连接着铂丝阳极，而阴极焊在两侧喷管里，电解液会通过喷嘴从两侧向样品中心喷射，以第一个穿孔作为减薄的终点，这样，样品的中心小孔周围会变得很薄且均匀，表面光亮，满足透射样品的要求。结束后，应快速取出试样夹并错开一定的角度竖直插入醇中浸泡13 s，然后打开试样夹，用镊子夹住样品边缘部分取出，然后在乙醇或去离子水中浸泡。从双喷出孔到取出浸泡的整个过程应尽快完成，如果耽搁时间太久，电解液会继续腐蚀薄区，导致样品表面生成氧化膜。对于钢的透射样品，可以在去离子水中浸泡1 min，期间应上下、竖直地穿插水面几次，利用水的表面张力刮掉试样表面的络化物膜^[19]，再用乙醇浸泡4～5次，每次持续1 min左右。在整个清洗过程中，不要左右晃动，防止样品薄区损坏。不同金属材料的最佳电解双喷条件如表1所示。

表1　制备TEM样品的电解双喷参数

Table 1　Parameters of twin-jet electropolishing for preparing TEM samples

图2　电解双喷减薄的示意图

Fig. 2　Schematic of twin-jet electropolishing

2.2　离子减薄清洗

经过电解双喷后的TEM样品表面存在络合物，会干扰透射成像尤其是高分辨成像的观察，因此，为了防止进一步被腐蚀，金属TEM样品应立即用离子减薄清洗表面。离子减薄是指用高能粒子或中性原子轰击试样表面，溅射减薄材料的一个物理过程。其原理示意如图3所示，氩气进入离子腔经过加压以后，产生氩离子束，轰击到旋转样品上。离子束在一定程度上会穿透样品，因此，一般要倾转样品和离子束成一定角度来减弱此现象。在减薄时，采取较小的倾转角θ才能得到质量好的透射样品^[20]。FeCrNi，Hastelloy和CoCrNi合金的倾转角分别为3.0°，3.0°和3.5°。为了避免样品在高压下被离子束打掉，去除氧化物的参数选择更为严格，将整个过程分为2个低压的减薄清洗过程：第一阶段，在2 kV下减薄清洗10 min；第二阶段，调小电压到1 kV继续减薄清洗20 min。为了降低对样品薄区的破损，减薄时间也可以相应地缩短，实际过程中因样品不同，各阶段的清洗时间不会超过上述清洗时间。对于一般的非晶氧化物，可以通过低倾转角低电压的离子减薄过程清洗掉；而对于外延生长的氧化物，则只能尽量地去除，使其影响降至最低。对于FeCrNi合金钢和Hastelloy合金，倾转角为3.0°时能获得良好的清洗效果，但是对有些氧化膜较厚的样品，如CoCrNi中熵合金，就需要增大倾转角，增大减薄力度才能取得良好的清洗效果。

图3　离子减薄原理图

Fig. 3　Schematic of ion milling

用于减薄穿孔的电解双喷减薄是一个化学过程，不恰当的参数选择和操作极易导致氧化物产生或者样品制备失败，使后续的表征变得十分困难。对于不同类型的金属样品，电解双喷实验的参数相差较大；同种类型的材料可以相互借鉴，但是仍需要具体情况具体分析。而用于去除氧化物的离子减薄是一个物理过程，其参数的适用性较高，可适用于其他合金去除氧化物。

2.3　TEM样品表面氧化物

富Cu相纳米析出强化钢(Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al)在500 ℃时效500 h后[001]_bcc带轴和[10] _bcc带轴下的选区电子衍射(SAED)花样^[14]如图4所示，其中右侧箭头标出的衍射斑点来自于B2有序析出相，左侧箭头标出的衍射斑点来自于氧化物。从图4(b)可见许多微弱的衍射斑点，这是氧化物的存在导致的。这些额外的斑点之所以被标定为氧化物，是因为它们在同一材料下制备的平行组样品中或不同的制备方法下会发生改变^[14]。

图4　Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al合金在500 ℃时效500 h后不同晶带轴的选区电子衍射花样^[14]

Fig. 4　SAED patterns of Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al alloys after ageing for 500 h at 500 ℃ along different zone axes^[14]

此外，在CoCrNi中熵合金的衍射花样中，也拍到了许多微弱的衍射斑点，如图5(a)中的蓝色圆圈所示，同样说明样品表面存在着氧化物。在相应的高分辨图像中也可以明显地看出样品表面氧化物的存在，如图5(b)所示，同时能够看到许多莫尔条纹。莫尔条纹是由氧化物和样品2套不同的晶格干涉产生的，从而干扰获取正确的样品信息。

图5　CoCrNi中熵合金的衍射花样和HRTEM图像

Fig. 5　SAED pattern and HRTEM image of CoCrNi medium entropy alloys along [011]_fcc direction

离子减薄清洗后样品表面可能仍存在外延生长的氧化物。图6(a)所示为FeCrNi合金钢经过双喷、离子清洗后的明场像(BF)图片。从图6(a)可以清晰地观察到样品的晶粒、位错和亚晶等组织结构。图6(b)所示为FeCrNi合金钢的高分辨HAADF图像，从图6(b)可观察到清晰的点阵结构。对高分辨HAADF图像进行快速傅里叶变换(FFT)后发现，仍然存在氧化物的衍射斑点，如图6(b)右上角所示，这与图4(b)中的衍射斑相似，说明外延生长的氧化物很难被去除。因此，在观察样品衍射花样时，应排除氧化物的干扰。相同种类、不同批次的样品有着变化的衍射花样，这是复杂氧化物导致的，样品本身的衍射花样不会因TEM样品制备不同而发生变化^[21-22]。氧化物的衍射强度不会随着样品时效时间的延长而增加，因此，可以利用此规律判断除基体之外的衍射斑点是氧化物导致的还是有序相的析出导致的，从而排除氧化物的影响^[14]。

图6　FeCrNi合金钢的明场像和[011]_bcc方向的高分辨HAADF图像

Fig. 6　Bright field TEM image and high resolution HAADF image of Fe10Cr5Ni1Al2Mn alloys along [011]_bcc direction

3  讨论与分析

3.1　磁性对透射观察的影响

磁性是物质的基本属性之一，物质磁性来源于原子的磁性。原子的磁矩包含原子中的电子及电子核的磁矩，电子核的磁矩较小，常常被忽略，因此，原子的磁矩由电子的轨道磁矩和自旋磁矩组成。根据磁性的强弱分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性等。常见的带有磁性的合金材料有淬火硬态合金(碳钢和合金钢等)、脱溶硬化合金(铁镍铝合金等)和超晶格合金(铂铁合金和铂钴合金等)。为了避免磁性合金在应用时由于磁性的存在产生不利的影响，常用的消磁方式有：加热到居里温度以上，或将材料放在磁场强度大于矫顽力的反复变化磁场或反向磁场中，或反复捶打磁性材料。但这些手段不易实施，也不能完全将磁性消除。磁性样品如果被电镜的电磁线圈吸走，极易附着在极靴上而形成永久的像差，需要拆卸电镜将其取出，而且电镜设备的维修成本极高，因此，必须避免样品磁性带来的影响。

透射样品分为粉末和块体，其中粉末很容易在电磁线圈上吸附，如图7所示。而块体样品，比如铁素体钢，属于铁磁性物质，在没有磁场诱导的前提下，只要固定牢固，样品薄区不易破裂，就不会出现被吸走的现象。为降低大块样品的磁性，避免TEM样品被吸走，采用的简便手段主要有减小样品的厚度、避免样品的磁化和进样前关闭物镜电流。比如双喷样品厚度一般要求为90 μm左右，应进一步磨薄至55 μm；在磨样过程中，应使用黑色的抗磁镊子，避免接触铁制品；在进样品杆的过程中，TEM样品应被固定牢固，样品太薄可以垫钼环。在插样品杆过程中，可以关闭物镜电流而避免样品被电磁线圈吸走。

图7　TEM极靴上吸附的粉末样品

Fig. 7　Micro-powders adhered to TEM pole piece

3.2　电解双喷参数的选取

最佳的透射样品表面应表现出如下特征：样品应在中间穿单孔而不是筛孔，孔径应尽可能地小，表面光滑发亮。影响电解双喷的因素主要有双喷液的成分、温度、电流和电压以及液泵调速。双喷液的成分和电压与材料本身的物理化学性质有关，可通过查阅文献选取。金属材料的电解液是由酸和有机溶剂组成的，酸的作用主要是电解抛光样品，溶剂一般是酒精和甘油等有机溶剂，可以稀释酸并溶解抛光过程产生的薄膜。电压的选取与材料本身和双喷液成分有关，存在1个最佳值，电流会有上下波动。电流过大，试样局部区域会早期穿孔，电流过小，试样表面会腐蚀发乌。电解过程中电压和电流的关系如图8所示，抛光区域在曲线中部范围。铁基合金的电解电压一般在20 V左右，镁合金的电解电压在90 V左右较为适宜，电流曲线要保持平稳。温度选取的原则是稍高于双喷液结冰时的温度，醇溶液的表面结冰温度一般为-45℃。液泵调速的选取原则是：在选取的温度并且没有样品夹插入的情况下，逐渐增大液泵调速，使得两边的液柱刚好对准且水平平直，液泵调速太小会造成穿孔偏离中心，太大则会损坏薄区。从表1可知：Hastelloy合金的液泵调速远比其他2个样品的高，原因在于Hastelloy合金耐腐蚀，双喷液的高氯酸浓度较高并且较为黏稠，导致其所需液泵调速较大。因此，在双喷过程中，液泵调速的选取与双喷液的黏稠度有很大关系。最后，需要注意穿孔尺寸的选择，穿孔尺寸过大，薄区范围小；穿孔尺寸过小，仪器感光敏感极易报警而停止双喷。因此，感光敏感度一般选择35~60。

图8　双喷过程中电流和电压的关系曲线

Fig. 8　Relationship curve of current and voltage during twin-jet electropolishing

3.3　高分辨观察中的莫尔条纹

样品表面的氧化物对样品的表征存在许多不利的影响，特别是莫尔条纹的存在会干扰正确的样品信息。常见的莫尔条纹有平行莫尔条纹(translational moire)和旋转莫尔条纹(rotational moire)，其周期往往和互相干涉的2套晶面的晶面间距和晶面夹角有关，相应关系分别如下：

(1)

(2)

式中：和分别为平行莫尔条纹的间距和旋转莫尔条纹的间距；和为互相干涉的2套晶面的晶面间距；为互相干涉的2套晶面的晶面夹角。

在制备样品时，不仅要合理选取样品电解双喷实验的参数，而且要采取一定的措施来减少氧化物，防止莫尔条纹的产生。双喷过后再用离子减薄清洗样品表面的氧化物，能够得到质量较好的电镜照片。离子清洗去除氧化物的过程中必须选取较低的电压和较小的倾转角。倾转角越大，其穿透深度就越大；电压过大，离子携带能量越高，穿透深度也会增大，因此，电压和倾转角过大都会导致双喷后的样品被打坏。当清洗效果不佳时，可以适当增大倾转角。在倾转角为3.0°时进行离子清洗后拍出的CoCrNi中熵合金高分辨图像如图9(a)所示。从图9(a)仍然能够观察到莫尔条纹的存在，图像不清晰，清洗氧化物的效果不佳。而在倾转角为3.5°时进行离子清洗后，得到了莫尔条纹大幅度减少、更为清晰的HRTEM图像(图9(b))。同时，图9(c)和9(d)所示分别为扫描透射电子显微镜(STEM)拍摄的明场像和高角中心暗场像(HAADF)，可见：图像的质量几乎不受莫尔条纹的影响。HRTEM是相位衬度像，是所有参加成像的衍射束与透射束之间因为相位差而形成的干涉图像，参与成像的衍射束较多，得到的原子像细节丰富。其衬度传递函数如下所示^[23]：

图9　不同倾转角离子清洗下，CoCrNi中熵合金[011]_fcc方向的HRTEM图像和高分辨STEM图像

Fig. 9　HRTEM images and high resolution STEM images of CoCrNi medium-entropy alloys along [011]_fcc direction prepared at different inclination angles of ion milling

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：为光阑函数；为球差函数；为波的衰减函数；为偏焦量；为球差系数；D为由色差引起的标准偏差。

由于HRTEM的收集角较大，参与成像的衍射束比BF-STEM的衍射束多^[24]。设n(1, 2, , n)为衍射级数，为中BF衍射斑的衍射级数，为HRTEM中衍射斑的衍射级数，并假设此时的莫尔条纹都是平行莫尔条纹。莫尔条纹是氧化物的衍射斑和基体衍射斑相干产生的，衍射级数越多，相干的衍射斑就越多，就会产生更多不同间距的莫尔条纹。

(7)

从式(7)可以看出，随着衍射级数的增加，莫尔条纹的间距整数倍减小，不同级数干涉的莫尔条纹会部分重合。

(8)

(9)

式中：为莫尔条纹的衬度，为BF-STEM中莫尔条纹的衬度，为HRTEM中莫尔条纹的衬度；，和分别为1级、2级和级衍射下衍射斑相干产生的莫尔条纹衬度。因此，BF-STEM中莫尔条纹的衬度要低于HRTEM中莫尔条纹衬度，旋转莫尔条纹同理可证。而HAADF图像收集的是高角卢瑟福散射电子，为原子序数衬度像，避免了复杂的衍射衬度和相干衍射，能够直接反映平均原子序数的信息。

4  结论

1) 电解双喷参数对于制备金属TEM样品至关重要，合理的双喷参数比如双喷液成分、电压、温度和液泵调速应参照材料的物化性质并结合文献和经验进行选择。根据稳定的电流曲线，选取合适的电压；温度的选择原则应选取稍高于双喷液表面刚结冰时的温度，液泵调速的选择原则应使得两边的液柱刚好平直。

2) 利用携带较小能量的离子束在样品电解双喷后对其进行分阶段的离子减薄清洗样品，初始电压稍大，后期调小电压，能够在一定程度上削减氧化物的影响同时防止样品被打掉，获得干净的薄区。

3) 含铁金属样品的磁性难以避免，但是能有效减小，可以采取减少样品厚度和避免诱导磁性的手段减小磁性对透射观察的影响。

4) 当氧化物不可避免时，应尽量去分辨并排除氧化物对样品表征的干扰。分析弱衍射花样时考虑并排除氧化物的影响：在不同时效时间下，衍射强度不变的额外衍射斑点来自于氧化物；在不同的样品制备方法下，发生变化的衍射斑点来自于氧化物。

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(编辑  赵俊)

收稿日期： 2020 -09 -09; 修回日期： 2020 -10 -30

基金项目(Foundation item)：中央高校基本科研业务费资助项目(06500099) (Project(06500099) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)

通信作者：温玉仁，博士，副教授，从事高强高韧钢和透射电子显微学研究；E-mail：wyrcsu@163.com