简介概要

三异辛胺-Span 80-甲苯乳状液膜迁移分离Mo(Ⅵ)

来源期刊：稀有金属2002年第2期

论文作者：申义阳吴艳萍李全民吕文英

关键词：三异辛胺乳状液膜分离 Mo(Ⅵ);

摘要：研究了三异辛胺-Span 80-甲苯乳状液膜迁移、分离 Mo(Ⅵ)的行为.确定了最佳迁移、分离条件:当膜相组成为 0.02 mol/L TOA+3%(W/V) Span80,内相为 0.050 mol/L NaOH,外相为 5.0×10-3～2.0×10-2 mol/L HCl 时,实现了Mo(Ⅵ)与Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ) 的分离.

稀有金属 2002,(02),120-123 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.02.009

三异辛胺-Span80-甲苯乳状液膜迁移分离Mo (Ⅵ)

吴艳萍申义阳李全民

河南师范大学化学与环境科学学院.河南省高等学校环境与工程重点学科开放实验室,河南城建高等专科学校环境工程系,洛阳师范学院化学系,河南师范大学化学与环境科学学院. 新乡453002 ,平顶山467001 ,洛阳471000 ,河南省高等学校环境与工程重点学科开放实验室,新乡453002

摘要：

研究了三异辛胺 Span 80 甲苯乳状液膜迁移、分离Mo (Ⅵ ) 的行为。确定了最佳迁移、分离条件 :当膜相组成为 0 0 2mol/LTOA +3% (W/V) Span80 , 内相为 0 0 5 0mol/LNaOH , 外相为 5 0× 10 -3 ～ 2 0× 10 -2 mol/LHCl时 , 实现了Mo (Ⅵ ) 与Fe (Ⅱ ) 、Co (Ⅱ ) 、Ni (Ⅱ ) 、Mn (Ⅱ ) 、Zn (Ⅱ ) 、Cd (Ⅱ ) 、Cu (Ⅱ ) 、Pb (Ⅱ ) 的分离

关键词：

三异辛胺;乳状液膜;分离;Mo (Ⅵ) ;

中图分类号： O614

收稿日期：2001-04-22

Separation Study of Molybdenum Through Emulsion Liquid Membrane with Triisooctylamine-Sorbital Monooleate-Methylbenzene System

Abstract：

A study of the transport of Mo (Ⅵ) ions through a triisooctylamine (TIOA) sorbital monooleate (Span 80) methylbenzene liquid membrane was performed with varying concentration of HCl, TIOA, Span 80 and NaOH in the feed, membrane and stripping solutions. Maximum transport was observed at 0 020 mol/L TIOA, 3% Span 80 (w/v) , 5 0×10 -3 ～2 0×10 -2 mol/L HCl and 0 050 mol/L NaOH. With this system, Mo (Ⅵ) can be completely separated from Fe 3+ ?Co 2+ ?Ni 2+ ?Mn 2+ ?Zn 2+ ?Cd 2+ ?Cu 2+ ?Pb 2+ . The transport mechanism of these metal ions through the membrane was discussed.

Keyword：

Molybdenum; Emulsion liquid membrane; Separation;

Received： 2001-04-22

三正辛胺和三异辛胺 (TIOA) 作为乳状液膜的载体进行分离汞、铋和镉已有研究 ^[1,2,3,4] 。本文研究了TIOA-Span 80-甲苯乳状液膜迁移、分离钼 (Ⅵ) 的行为, 研究表明, 在一定条件下, 该体系能使 Mo (Ⅵ) 与Fe (Ⅱ) 、Co (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 、Mn (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Cd (Ⅱ) 、Cu (Ⅱ) 、Pb (Ⅱ) 等离子完全分离。由于乳状液膜具有高效、快速和节能等优点 ^[5] , 本工作具有较好的实用价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

Mo (Ⅵ) 标准液 (1 g/L) , 用 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O 配制;三异辛胺 (A.R, USA, Aldrich Chemistry Company Inc.) 和 Span 80 (C.P, 上海医药工业公司) 分别配制成 0.10 mol/L 和10% (质量/体积) 甲苯溶液;所用其它试剂均为分析纯。

高速搅拌制乳器和并联电动搅拌装置 (自制) ;722 型分光光度计 (厦门分析仪器厂) 。

1.2 实验方法

1.2.1 乳状液制备

在自制制乳器中加入一定量的 TIOA、Span 80 的甲苯溶液及内相试剂, 使膜相与内相体积比为1∶1, 在 2000 r/min 下搅拌15 min即得白色乳状液。

1.2.2 迁移试验

在装有 10.0 ml 被研究离子的水溶液的小烧杯中, 加入2.0 ml 乳状液, 以约 200 r/min 的速度搅拌一定时间, 静置分层后, 取水相 (外相) 测定剩余金属离子的量, 计算迁移率。混合液采用 ICP-AES 测定各离子的量。

1.2.3 钼的测定

于25 ml 容量瓶中加入一定量的钼标准溶液、盐酸溶液、水杨基荧光酮溶液及 CTMAB 溶液, 用水稀释至刻度摇匀, 静置5 min后, 于 722 型分光光度计上, 选择波长 525～530 nm, 用1 cm 吸收池测定吸光度 ^[6] 。

2 结果与讨论

2.1 液膜分离原理

液膜是将外相中的组分萃取到膜相, 又从膜相反萃到内相的连续分离过程。膜相中的三异辛胺 (以 R₃N表示) 经盐酸质子化后形成 R₃NH⁺, 可以以离子缔合形式萃取外相中的 Mo₇O₂₄^6-阴离子, 然后用内相中的 OH^- 中和 (R₃NH) ₆Mo₇O₂₄ 中的H⁺使之去质子化, 破坏了离子缔合而使 Mo₇O₂₄^6-反萃入内相中。乳状液膜迁移 Mo (Ⅵ) 的机理可能是:

(1) 膜相中TIOA (以R₃N表示) 与外相中HCl发生下列反应:

R₃N+H⁺+Cl^-R₃NH⁺Cl^-

膜相外相膜相

(2) 外相中 Mo₇O₂₄^6-与膜相 R₃NH⁺Cl^- 中的 Cl^- 发生交换反应, 使 Mo (Ⅵ) 进入膜相:

外相膜相膜相外相

(3) 内相试剂 NaOH 与膜相中 (R₃NH) ₆Mo₇O₂₄反应, 使 Mo (Ⅵ) 进入内相。

₇O₂₄^6-+6H₂O

膜相内相膜相内相

其迁移过程见图1。H⁺顺其浓度梯度迁入内相, 为 Mo (Ⅵ) 逆其浓度梯度迁移提供了能量。实验还发现, 外相中 H⁺减少的量远大于伴随 Mo (Ⅵ) 迁入内相所需要的量, 这表明 Cl^- 以 R₃NH⁺Cl^- 形式也同步迁入了内相。

2.2 外相中HCl浓度的影响

外相中HCl浓度对 Mo (Ⅵ) 迁移的影响见图2。当 HCl 浓度为 5.0×10^-3～2.0×10^-2 mol/L 时, Mo (Ⅵ) 的迁移效果最好, 迁移 20 min, Mo (Ⅵ) 的迁移率可达 98%以上。当 HCl浓度为 0.050 mol/L 以上时, Mo (Ⅵ) 的迁移率降低, 这可能是 Mo (Ⅵ) 在酸性溶液中部分以 MoO₂²⁺ ^[7] 形式存在的结果。当HCl 浓度为 0.10 mol/L 时, 迁移曲线呈“钟”形。这是因为随着迁移时间延长, 内相中OH^-被迁入的H⁺完全中和后, 而导致内外相呈酸性, Mo (Ⅵ) 和 Cl^- 发生了逆向迁移过程 (图3) , 这恰好与文献 [ 8] 报道的相一致。

图1 Mo (Ⅵ) 和H+同向迁移

Fig.1 Co-transport of Mo (Ⅵ) with H⁺

图2 外相中HCl浓度对Mo (Ⅵ) 迁移的影响

Fig.2 Effect of concentration of HCl in outer phase on transport of Mo (Ⅵ)

膜相:0.020 mol/L TIOA+3% (W/V) Span 80+甲苯;外相:50μg/LMo (Ⅵ) ;内相:0.050 mol/L NaOH;HCl (mol/L) :1—0.005～0.02;2—0.050;3—0.10;4—0.030

当HCl浓度降低至3.0×10^-3 mol/L, 外相酸度过低, 膜相中TIOA质子化程度降低是 Mo (Ⅵ) 迁移率降低的一个重要原因。

2.3 膜相中TIOA和 Span 80 浓度的影响

膜相中TIOA浓度为 0.010～0.050 mol/L, Mo (Ⅵ) 的迁移率可达98%以上, 当TIOA 浓度继续增大时, 与 Mo (Ⅵ) 同时迁入内相的 HCl量增加, 内相中NaOH 被完全中和后, Mo (Ⅵ) 的迁移与酸度升高时的情况完全相似 (见图1) 。

膜相中 Span 80 浓度以 2%～3% (质量/体积) 为宜。浓度降低, 对膜稳定性不利:浓度过高, 膜变得粘稠, 对传质不利。为保证膜既具有足够的稳定性, 又能使 Mo (Ⅵ) 有效迁移, Span 80 浓度均采用 3% (质量/体积) , 为防止 Mo (Ⅵ) 发生逆向迁移, TIOA 浓度均采用 0.020 mol/L。

图3 Mo (Ⅵ) 和Cl-逆向迁移

Fig.3 Counter-transport of Mo (Ⅵ) with Cl^-

2.4 内相中 NaOH 浓度影响

当外相酸度为 0.020 mol/L HCl 时, 其它条件同图1, 内相中 NaOH 浓度为 0.025～0.050 mol/L 时, Mo (Ⅵ) 的迁移效果最好, 当 NaOH 浓度为 0.10 mol/L, 由于液膜变得粘稠, 在迁移过程中随时间延长, 乳状液膜结块现象严重而导致膜破裂, Mo (Ⅵ) 的迁移率明显下降。当 NaOH 为 0.005 mol/L, 内相中的NaOH 很快被迁入内相的 H⁺ 中和完全, 与图1 (曲线3) 中酸度升高迁移情况相似 (图4曲线3) 。为防止NaOH浓度大时液膜不稳定, 又防止 Mo (Ⅵ) 逆向迁移, 内相中 NaOH 以 0.050 mol/L 为宜。

图4 内相NaOH浓度对Mo (Ⅵ) 迁移的影响

Fig.4 Effect of concentration of NaOH in inner-phase on transport of Mo (Ⅵ)

NaOH (mol/L) :1—0.025～0.050;2—0.010;3—0.0050;4—0.10

当分别固定内相中 NaOH 浓度为 0.050, 0.025 mol/L, 改变迁移时间 (t≤2 min) , 测得Mo (Ⅵ) 的 lnc₀/c 与 t 之间有良好线性关系。其线性关系为:1.lnc₀/c=1.318×10^-2t+0.2791, r=0.9952;2.lnc₀/c=1.326×10^-2t+0.1896, r=0.9946; 符合准一级动力学反应, 其速率常数分别为 0.01318 s^-1、0.01326 s^-1, 二者几乎相同, 这表明 Mo (Ⅵ) 的迁移率只受外相与膜相界面上生成缔合物[ (R₃NH) ₆Mo₇O₂₄]的速率控制, 用动力学方程表示为:

2.5 外相中其它阴离子的影响

不同介质对Mo (Ⅵ) 迁移的影响见图5。外相中HCl浓度为 2.0×10^-2 mol/L, 其它条件同图1。其中一价阴离子的影响大于二价阴离子, 这可能是与 SO₄^2- 相比, ClO^-₄、NO^-₃、Cl^- 水合体积参数 ^[9] 较小, 因而更容易与质子化的 R₃NH⁺ 缔合而影响了 Mo (Ⅵ) 的迁移。ClO^-₄ 是更大的一价阴离子, 与 R₃NH⁺ 缔合能更大, 对 Mo (Ⅵ) 迁移的影响也最大。

图5 外相中其它介质对Mo (Ⅵ) 迁移的影响

Fig.5 Effect of other medium in outer-phase on transport of Mo (Ⅵ)

1—Na₂SO₄;2—NaCl;3—NaNO₃;4—NaClO₄

2.6 Mo (Ⅵ) 与常见离子分离

在适于定量迁移Mo (Ⅵ) 的条件下, 试验了Mo (Ⅵ) 与Fe (Ⅲ) 、Co (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 、Mn (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Cd (Ⅱ) 、Cu (Ⅱ) 、Pb (Ⅱ) 等离子分离情况, 结果除 Mo (Ⅵ) 均不迁移。当外相中 Mo (Ⅵ) 分别为 50, 10 μg/ml, HCl 浓度为 1.0×10^-2 mol/L, 迁移时间 10 min, Mo (Ⅵ) 与上述离子分离效果见表1。由表1可见, 在共存离子量大于Mo (Ⅵ) 时, Mo (Ⅵ) 的迁移回收率仍能满足要求。

表1 两个离子之间的分离

Table 1 Separation and determination resutls of binary mixed ions

共存离子^*	钼 (Ⅵ) 的迁移回收率E/%
共存离子^*	钼加入量:50μg/ml	10μg/ml
Mn (Ⅱ)	96.2	96
Fe (Ⅲ)	98	96.5
Co (Ⅱ)	97.2	95.5
Ni (Ⅱ)	97	95
Zn (Ⅱ)	96.5	96
Cd (Ⅱ)	97	98
Cu (Ⅱ)	98.6	97.5
Pb (Ⅱ)	98	96

* 浓度为 200μg/ml

当溶液中含有上述全部离子 (各离子加入量为 50μg/ml) , 其它条件不变, 钼的加入量分别为 50、10μg/ml, 经液膜分离后测定 Mo (Ⅵ) 的迁移率分别为 95.4%, 94.1%。分离中还发现, 混合液中各离子迁移行为与单独存在时情况相同, 因此对单个离子迁移行为的研究可以估计其在混合液中分离情况。W (Ⅵ) 在该体系中其迁移行为与 Mo (Ⅵ) 十分相似, 在上述条件下分离 Mo (Ⅵ) 与 W (Ⅵ) 是十分困难的, 寻找合适的乳状液膜体系分离 Mo (Ⅵ) 和W (Ⅵ) , 有待进一步研究。

3 结论

本文较系统的研究了 TIOA-span 80-甲苯乳状液膜迁移分离 Mo (Ⅵ) 的行为。当膜组成为:0.020 mol/L TIOA+3% (质量/体积) Span 80+甲苯, 内相:0.050 mol/L NaOH, 外相:5.0×10^-3～2.0×10^-2 mol/L HCl; 在该条件下能够使 Mo (Ⅵ) 定量迁移, 并能与部分常见过渡元素离子得到很好分离。