简介概要

氨化反应自组装GaN纳米线

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：薛成山王翠梅王显明杨利

关键词：纳米Ga2O3薄膜; GaN纳米线; 射频磁控溅射; 氨化;

摘要：通过氨化射频溅射工艺生长的纳米Ga2O3薄膜, 在石英衬底上反应自组装生成了高质量的GaN纳米线. 用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和高分辨电镜(HRTEM)对样品的组分、形貌和结构进行了分析. 生成的GaN纳米线平直光滑, 其直径为20～120 nm, 长可达50 μm; 纳米线为高质量的单晶六方纤锌矿GaN, 沿[110]方向生长. 用此工艺制备GaN纳米线, 简单新颖, 不需要模板或催化剂的辅助作用.

稀有金属 2003,(06),684-687 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.006

氨化反应自组装GaN纳米线

杨利王翠梅薛成山

山东师范大学半导体研究所,山东师范大学半导体研究所,山东师范大学半导体研究所,山东师范大学半导体研究所山东济南250014 ,山东济南250014 ,山东济南250014山东师范大学物理系,山东济南250014 ,山东济南250014

摘要：

通过氨化射频溅射工艺生长的纳米Ga2 O3薄膜 , 在石英衬底上反应自组装生成了高质量的GaN纳米线。用X射线衍射 (XRD) 、透射电镜 (TEM) 和高分辨电镜 (HRTEM) 对样品的组分、形貌和结构进行了分析。生成的GaN纳米线平直光滑 , 其直径为 2 0～ 12 0nm , 长可达 5 0 μm;纳米线为高质量的单晶六方纤锌矿GaN , 沿 [110 ]方向生长。用此工艺制备GaN纳米线 , 简单新颖 , 不需要模板或催化剂的辅助作用

关键词：

纳米Ga2O3薄膜;GaN纳米线;射频磁控溅射;氨化;

中图分类号： TB383

作者简介：杨利 (Email:yangcreate@yahoo.com) ;

收稿日期：2002-09-20

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 90 2 0 10 2 5 ;60 0 710 0 6);

Self-Assembly of GaN Nanowires Through Ammoniating Reaction

Abstract：

High quality gallium nitride nanowires were self assembled on quartz through ammoniating nano Ga 2O 3 thin films deposited by rf magnetron sputtering. X ray diffraction (XRD) , transmission electron microscopy (TEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) were used to characterize the composition, morphology and structures of the samples. The formed straight and smooth GaN nanowires have diameters of 20 to 120 nm and lengths up to 50 μm. The nanowires are high quality single crystal hexagonal wurtzite GaN and possess the growth direction of . This is a simple and novel technique of fabricating GaN nanowires without the assistance of a template or catalyst.

Keyword：

nano Ga 2O 3 thin film; GaN nanowires; rf magnetron sputtering; ammoniating;

Received： 2002-09-20

氮化镓 (GaN) 是一种优异的宽带隙 Ⅲ-Ⅴ 族半导体材料, 室温下禁带宽度为3.4 eV, 击穿电压和饱和电子漂移速率都高出Si和GaAs, 是制作蓝、绿发光二极管 (LED) , 激光二极管 (LD) 和高温大功率集成电路的理想材料 ^[1,2] 。 GaN在高密度信息存储、高速激光打印、动态高亮度光显示、固体照明光源、通讯等方面也有着广阔的应用前景 ^[3,4,5] 。随着器件尺寸的不断减小, 纳米材料因其在介观物理研究和制造纳米器件方面的潜在应用, 引起了人们的广泛关注 ^[6] 。近年来, 由于一维GaN纳米材料优良的物理特性和制备纳米光电子器件的巨大应用前景, 它的制备已成为当前研究的热点 ^[7,8] 。目前, 国际上已经有不少关于生长GaN纳米线的报道: 范守善等 ^[6] 首次利用碳纳米管作为模板, 诱导生长出了GaN纳米线; Cheng等 ^[9] 在阳极铝膜上组装出高度有序的GaN纳米线; Lieber等 ^[10] 基于气-液-固 (VLS) 机制, 用激光剥离含有金属催化剂的靶材也制备出了GaN纳米线; 此外用氧化物辅助生长技术 ^[11] 、热丝化学气相沉积 (CVD) 技术 ^[12] 和升华法 ^[13] 也都相继制备出GaN纳米线。但这些有关GaN纳米线的报道中, 要么依靠模板的限制作用, 要么借助于催化剂的催化作用, 往往不可避免地在产物中引入杂质, 不利于纯净的GaN纳米线的研究和应用。本文采用氨化射频磁控溅射纳米Ga₂O₃薄膜工艺, 成功地在石英衬底上反应自组装出了高质量的单晶GaN纳米线。

1 实验方法

实验通过两步生长模式制备高质量的GaN纳米线: (1) 射频磁控溅射仪生长纳米Ga₂O₃薄膜; (2) 在管式石英电炉中氨化反应自组装GaN纳米线。

1.1 纳米Ga2O3薄膜的制备

纳米Ga₂O₃薄膜由JCK-500A射频磁控溅射仪制备。溅射用靶为Ga₂O₃ (纯度为99.999%) , 工作气体为高纯Ar气 (99.999%) 和N₂气 (99.999%) 。实验中采用石英玻璃为衬底。室温下溅射时, 真空室的气压始终保持在1 Pa, Ar∶N₂=10∶1 (V/V) , 溅射仪的功率为150 W, 溅射频率为13.56 MHz, 时间为1.5 h。所制备的Ga₂O₃薄膜厚约为500 nm。

1.2 氨化反应自组装GaN纳米线

先向管式电炉通氮气5 min, 流量为500 ml·min^-1, 用其赶走电炉中驻留的空气, 待炉温升至1000 ℃, 把溅射好的样品置于石英舟中送入电炉恒温区的中央; 然后通NH₃ (99.999%) 10 min, 流量为300 ml·min^-1, 使纳米Ga₂O₃薄膜与NH₃充分反应; 最后通氮气 5 min, 流量仍为500 ml·min^-1, 以赶走炉中的NH₃。关闭电源和进气阀门, 待反应产物在氮气气氛下冷却至室温后, 取出样品, 发现在石英衬底上的薄膜变成了浅黄色。

1.3 样品测试

将反应生成的薄膜从衬底上剥离下来, 逐一进行测试分析。 X射线粉末衍射是常温下在Rigaku (Tokyo, Japan) D/max-rB型X射线衍射仪上进行的, 采用Cu靶Kα线 (40 kV 100 mA) 测试; 样品的形貌和结构采用Hitachi (Tokyo, Japan) H-800透射电镜 (TEM) 和Philip (the Netherlands) Tecnai 20U-TWIN高分辨电镜 (HRTEM) 进行表征。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射 (XRD) 分析

石英衬底生成的产物为六方GaN。图1是1000 ℃条件下在NH₃气氛中氨化10 min后样品的X射线衍射图谱。图中的衍射峰 (100) , (002) , (101) , (102) , (110) , (103) , (200) 和 (112) 分别对应着六方晶系GaN相应衍射面的密勒指数, 说明氨化反应生成的浅黄色薄膜为六方GaN晶体。 XRD图谱中没有出现Ga₂O₃的衍射峰, 证实纳米Ga₂O₃薄膜经高纯NH₃氨化10 min后, 反应生成了六方GaN。

2.2 透射电镜 (TEM) 分析

图2是样品剥离下来之后, 在透射电镜下观察到的TEM照片。从照片上可以看到, 整个薄膜由一维线状结构交织而成, 生成的GaN纳米线平直光滑, 其长度大多为20 μm左右, 长者可达50 μm。

为弄清GaN纳米线的晶体结构, 选取了大量的单根纳米线进行研究。图3为其中一任意选取的GaN纳米线的高倍TEM照片, 其直径约为50 nm, 表面光滑, 无弯曲和缠绕。其中插图是纳米线的选区电子衍射 (SAED) 模式, 衍射斑点排列十分规则, 与六方GaN [ 1] 的衍射对应一致, 说明纳米线为六方单晶GaN, 这与X射线衍射的结果一致, 进一步证明了石英衬底上生成的浅黄色物质为六方单晶氮化镓纳米线。

图1 生成样品的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD spectrum of formed sample

图2 氨化反应组装生成的GaN纳米线的TEM图象

Fig.2 TEM image of GaN nanowires assembled through ammoniating reaction

2.3 高分辨电镜 (HRTEM) 分析

图4是一根GaN纳米线的高分辨电镜图像, 它说明反应组装生成的氮化镓一维纳米结构是实心的, 而不是中空的管状结构, 即生成的为GaN纳米线而不是GaN纳米管。图4中的插图是GaN纳米线的局部晶格放大图像, 它显示纳米线的晶面间距约为0.262 nm, 沿[110]方向生长, 这进一步证实了GaN纳米线的单晶结构。高分辨电镜观察到的GaN纳米线晶体结构和生长方向与Chen等 ^[14] 用催化生长方法制备的GaN纳米线相似。

图3 GaN纳米线的高倍TEM照片及其选区电子衍射 (SAED) 图像

Fig.3 High magnification TEM image of a GaN nanowire and its SAED pattern

图4 GaN纳米线的高分辨图像和局部晶格放大图像

Fig.4 HRTEM image of GaN nanowire and local enlarged lattice image

2.4 形成机制探讨

在以往有关GaN纳米线制备的报道中 ^[6,15] , Ga₂O₃只是作为镓源的组分之一或辅助成分出现。本实验在没有催化剂和空间限制的条件下, 用纳米Ga₂O₃薄膜与氨气直接反应, 在石英衬底上反应自组装生成了大量的GaN纳米线。如何由纳米Ga₂O₃薄膜组装生长为一维的GaN纳米线是实验的关键问题。对溅射而成的纳米Ga₂O₃薄膜进行了XRD测试, 结果发现这层纳米薄膜中含有少量的GaN, 这是溅射过程中使用氮气与氩气共同作为工作气体所致。溅射产生的微量的GaN在氨化过程中为GaN纳米线的生长提供了成核点, 同时引导氨化产生的GaN沿径向自组装生长, 最终生长为平直的GaN纳米线。此外, GaN纳米线的形貌受氨化气氛的影响也十分明显。在实验中尝试样品与氨气反应结束后不通N₂, 让氨化反应的产物在氨气气氛中自然冷却至室温以简化氨化过程, 结果却发现生成的GaN纳米线中有部分一维线状结构表面粗糙, 存在节状突起、呈青鱼骨外形。 GaN纳米线的半径和长度还受Ga₂O₃薄膜厚度、氨气流量、氨化时间、温度等因素的影响。有关GaN纳米线反应自组装生长的详细机制正在进一步探讨中。