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钼基材料的强韧化技术研究现状和发展趋势

来源期刊:中国有色金属学报2019年第3期

论文作者:罗来马 周宇芬 章宇翔 昝祥 刘家琴 朱晓勇 吴玉程

文章页码:525 - 538

关键词:钼基材料;强韧性;合金化;第二相弥散;大塑性变形

Key words:molybdenum-based materials; toughening; alloying; second-phase dispersion; severe plastic deformation

摘    要:钼材料具有导热导电性能好、高强度、高熔点等优点,广泛应用于诸多领域,例如,在核能和航空航天工业中用于制造聚变反应器转向器部件和导弹燃烧室等,在机械工业中用做刀具等零件。但是,当钼材料在高温条件下时,其抗蠕变性能、高温强度以及抗氧化性能都会显著下降,很大程度上影响了材料在诸多领域中的应用。本文主要综述了用不同的方法来提高钼基材料的强韧性,包括合金化、第二相弥散和大塑性变形,介绍了这些方法的机理和对钼材料的改善效果,并对未来钼基材料强韧化研究方向做出了展望。

Abstract: Molybdenum material has the advantages of good thermal conductivity, high strength, high melting point and so on, which is widely used in many fields, for example, in the nuclear and aerospace industries for the manufacture of convergent reactor diverter components and missile combustion chamber; in the machinery industry for cutting tools and other parts. However, when the molybdenum material under high temperature conditions, its creep resistance, high temperature strength and antioxidant properties will be significantly reduced, affecting the application of the material in many fields to a great extent. This article mainly reviewed the use of different methods to improve the toughness of molybdenum-based materials, including alloying, second-phase dispersion and severe plastic deformation, the mechanism of these methods and the improvement effect of molybdenum materials were introduced, and the future research direction of molybdenum-based materials was forecasted.



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DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.03.12

钼基材料的强韧化技术研究现状和发展趋势

罗来马1, 3,周宇芬1,章宇翔1,昝  祥1, 3,刘家琴2, 3,朱晓勇3, 4,吴玉程1, 3, 4

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院,合肥 230009;

2. 合肥工业大学 工业与装备技术研究院,合肥 230009;

3. 安徽省有色金属材料与加工工程实验室,合肥230009;

4. 有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心,合肥 230009)

摘  要:钼材料具有导热导电性能好、高强度、高熔点等优点,广泛应用于诸多领域,例如,在核能和航空航天工业中用于制造聚变反应器转向器部件和导弹燃烧室等,在机械工业中用做刀具等零件。但是,当钼材料在高温条件下时,其抗蠕变性能、高温强度以及抗氧化性能都会显著下降,很大程度上影响了材料在诸多领域中的应用。本文主要综述了用不同的方法来提高钼基材料的强韧性,包括合金化、第二相弥散和大塑性变形,介绍了这些方法的机理和对钼材料的改善效果,并对未来钼基材料强韧化研究方向做出了展望。

关键词:钼基材料;强韧性;合金化;第二相弥散;大塑性变形

文章编号:1004-0609(2019)-03-0525-13     中图分类号:TG146.4   文献标志码:A

钼材料因具有较高熔点、强度、导热导电性、低热膨胀系数等优点[1-3],在冶金、机械、航空航天、核工业等许多领域有广泛的应用[4]。例如,在核能和航空航天工业中用于制造聚变反应器转向器部件和导弹燃烧室等;在机械工业中用做刀具等零件。但是,钼具有体心立方金属所固有的低温脆性和韧脆转变温度(Ductile-brittle transition temperature, DBTT)高的特点[5-6],表现为在低温条件下钼晶粒间结合强度低,裂纹沿晶界产生并扩展,从而产生脆性断裂。而且高温抗氧化性能和焊接性能差,限制了钼作为结构材料的广泛应用,并面临被取代的危险。在聚变研究早期,钼与钨作为高原子序数金属用作面对等离子体第一壁材料(Plasma facing materials,PFMs),其中钨材料最大的特点是熔点高、抗溅射能力强、不与H反应,以及低的氚滞留、寿命长等,与钼相似且被认为是未来托卡马克聚变堆中最合适的面向等离子体第一壁材料[7-8]。但是存在低温脆性等一系列缺点。因此,在早期研究的基础上进一步研究钼合金强韧化机理,开发性能优异的钼合金是广大科研人员的当务之急。目前,改善钼的性能的途径是通过钼基材料的结构和成分的设计来完成的,包括合金化、第二相弥散和大塑性变形等手段。本文重点介绍以上三种改善钼基材料手段的研究现状和发展趋势。

1  合金化增韧钼基材料

合金化法是较为常见的固溶强化的一种方法,是合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而提高合金强韧性的方法。向钼中加入硅元素可以固溶强化钼合金。ZHANG等[9]用粉末冶金和热机械加工方法制得含有不同质量分数的Mo-Si合金。发现加入Si之后不仅促进合金晶粒的成核而且阻止晶界移动,钼合金的晶粒尺寸得到了明显的改善,而且Si含量越高晶粒尺寸越小(见表1)。通过维氏硬度测试结果表明随着Si含量的增加钼合金的硬度不断增加。在热机械加工过程中,变形后的钼合金孔隙率显著降低,大量缠结位错的存在导致钼合金进一步的塑性变形更加困难,这是导致材料韧性提高的原因。另外,热机械加工在材料内部产生了残余应力。这些因素有助于提高合金的维氏硬度。因此与烧结后的钼合金相比,变形处理后的钼合金表现的更突出(如图1)。

表1  Mo-Si合金烧结和变形处理后的晶粒尺寸[9]

Table 1  Grain sizes in sinter billet and as-deformed sheet of Mo-Si alloys[9]

图1  烧结后的Mo-Si合金和变形处理后的Mo-Si合金的维氏硬度[9]

Fig. 1  Vickers hardness for sinter billets and as-deformed of Mo-Si alloys[9]

在钼中加入钨也可以有效的提高钼合金的性能。OHSER-WIEDEMANN等[10]用高能球磨法制备Mo-W粉末,与混合法制备粉末不同,球磨会在晶粒内部产生很高的缺陷密度,促使粉末中的Mo、W元素在烧结过程中相互扩散,从而达到固溶效果。如图2所示,Mo-50%W(摩尔分数)横截面的扫描电子显微镜图片显示了晶粒内部薄片状的显微结构,随着球磨时间的增加,这些薄片变得越来越细密,与高缺陷密度共同增强了两种元素的相互扩散。随着W含量的增加,晶粒尺寸大幅度减少,合金显微硬度增加。钼和钨具有相同的原子半径,所以假设由固溶强化引起硬度的线性上升。该关系由图3中的虚线示出,并且这种关系的准确性由文献[11]中的测量值给予支持。Mo-W合金的显微硬度随着钨含量的增加而增加,两种烧结温度下所得合金的硬度没有明显差异。实验所得的合金硬度与计算硬度值(见图3中的虚线)有所差异,是因为在球磨过程中粉末颗粒发生应变硬化。在钨含量最高时,显微硬度与文献[12]中10 h球磨所得的超细钨粉制成的等温烧结样品相媲美。在钼中加入铼亦可以有效的提高钼合金的性能。大量固溶元素Re,一方面能大幅度降低钼合金的韧脆转变温度,使Mo-Re合金具有很好的常温性能;另一方面还可以提高钼合金的焊接性能以及抗辐射性能等[13-14]。但这种合金的价格比较昂贵,目前已被其他性价比更高的产品所替代。

图2  Mo-50%W颗粒微观结构的SEM背散射图像[10]

Fig. 2  SEM backscattered images of microstructure of Mo-50%W composite particles[10]

图3  烧结样品的显微硬度(钨含量为0和100%的样品由未研磨的粉末烧结) [10]

Fig. 3  Microhardness versus composition of sintered specimens(Specimens at 0 and 100% tungsten sintered from unmilled powders)[10]

在钼中添加少量的钛或锆元素可提高钼合金的力学性能[15]。FAN等[16]用两种合金添加剂来制备Mo-Zr和Mo-Ti合金,分别是元素Zr(Ti)和ZrH2(TiH2)粉末。实验结果表明,Mo-Zr和Mo-Ti合金比纯烧结钼具有更高的力学性能。添加Zr粉末比添加ZrH2粉末对Mo-Zr合金的拉伸强度的影响更大。因为在球磨过程中连续的冷焊和粉碎使Zr容易扩散到钼基材料中形成固溶体。相反的,对于Mo-Ti合金,添加TiH2粉末比添加Ti粉末对合金的拉伸强度影响更大。因为在高能球磨过程中,大部分TiH脆性分解为更小的颗粒在Mo粉中均匀分布,在随后的烧结过程中分解为Ti,加速了Mo-Ti固溶体的形成。但是,由于Mo和Zr元素之间存在原子尺寸较大的问题,所以Zr很少扩散到Mo中形成固溶体,大部分被氧化,生成的氧化物分布在晶粒内部和晶界处(见图4(a));而从TiH2中脱氢的Ti比较容易扩散到Mo基体中形成固溶体,并且只有一部分被氧化生成MoxTiyOz复合氧化物分布在晶界处(见图4(b))。氧化物降低合金的拉伸强度导致合金脆性增加,因此合金添加剂含量不易过高。

图4  合金的SEM像[16]

Fig. 4  SEM images of alloys[16]

对多元钼合金Mo-12Si-8.5B来说,具有耐高温、抗氧化、易加工等优异的性能,但是该合金在环境温度下表现出比较差的强韧性,不能满足对结构材料力学性能的要求。LI等[17]通过机械合金化和热压烧结技术制备不同Zr含量的Mo-12Si-8.5B-xZr合金,发现添加Zr元素可以有效的改善合金的强韧性。Mo-12Si-8.5B合金中加入Zr促进了位于晶界以及部分晶粒内的球形纳米级金属间化合物Mo2Zr和ZrO2颗粒的形成,ZrO2颗粒主要分布在晶界中,Mo2Zr颗粒主要分布在晶粒内部(见图5),并且对合金中的晶相尺寸有很大影响。其中α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2(T2)晶粒尺寸随着Zr添加量的增加而减小。特别地,α-Mo的晶粒尺寸在添加Zr之后,由微米级减小为亚微米级。细晶强化是合金强化的机制之一且处于主要地位;颗粒强化是指ZrO2/Mo2Zr颗粒通过钉扎效应阻止晶界移动,并且使位错聚集,对Mo-12Si-8.5B-xZr合金起到强化作用。此外,由于MSB合金的断裂机制是晶间断裂为主,在晶界中的氧等杂质偏析会减弱晶界的内聚力,而加入合金中的Zr与氧结合生成ZrO2分布在晶界处,增加了晶界的内聚力,Mo-12Si-8.5B-xZr合金主要表现为穿晶断裂。晶内裂纹扩展需要克服许多阻力,所以合金的抗弯强度得到了改善。

图5  合金的TEM像[17]

Fig. 5  TEM images of alloys[17]

2  第二相弥散增韧钼基材料

通过在钼基材料中掺杂氧化物可以促进晶粒成核和阻碍晶粒长大来达到细化晶粒的目的,有效地提高合金强度并改善合金塑性[18-19]。其中对添加La2O3的研究比较成熟。CHENG等[20]用固-固掺杂法制备不同La2O3含量的钼合金,发现合金晶粒尺寸随La2O3的增加而显著减小,因为La2O3的加入促进了异相成核。随着第二相粒子的加入,晶粒成核的异相位点显著增加。另外,第二相粒子对位错的钉扎作用阻碍晶界的移动从而减小晶粒尺寸。对合金力学性能的测试分别在室温和高温条件下进行。在室温条件下,加入0.5%~1.0%La2O3(质量分数)的Mo-La2O3合金具有较高的强度(比纯Mo高100 MPa),同时具有较高的伸长率(为纯Mo的2倍)。强化过程分为晶内强化和晶间强化,韧性断裂主要由晶粒间的微裂纹成核控制。在高温条件下,加入1.0%~1.5%La2O3(质量分数)的Mo-La2O3合金具有优异的强韧性,纯Mo及Mo-La2O3合金在高温条件下的断裂过程如图6所示,韧性断裂取决于晶内微孔聚结和晶间微裂纹扩展之间的竞争。因此,综合比较可知,La2O3含量为1.0%的合金具有理想的力学性能。

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