文章编号：1004-0609(2015)-11-3216-07

电动势法测量Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂生成自由能

王志猛¹，谢宏伟¹，张  懿²，翟玉春^{1, 3}

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819；

2. 中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；

3. 东北大学秦皇岛分校 资源与材料学院，秦皇岛 066004)

摘  要：以PbO、ZnO和NaOH为原料，通过固相反应法制备出Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂，并利用XRD对Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂进行表征。采用β(β″)-Al₂O₃固体电解质管构建Pt∣PbO, Na₂PbO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt和Pt∣ZnO, Na₂ZnO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt电池，通过测量电池反应电动势，计算出Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂的生成自由能，并得到其生成自由能与温度(700~1273 K)的关系式。

关键词：电动势法；固相反应；生成自由能；β(β″)-Al₂O₃；固体电解质管

中图分类号：O611.6　　     文献标志码：A

Formation free energy of Na₂PbO₂ and Na₂ZnO₂ measured by electromotive force method

WANG Zhi-meng¹, XIE Hong-wei¹, ZHANG Yi², ZHAI Yu-chun^{1, 3}

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,

Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

3. School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China)

Abstract: Na₂PbO₂ and Na₂ZnO₂ were synthesized through PbO、ZnO solidly reacting with NaOH, respectively, and were characterized using XRD. The solid electrolyte cells Pt∣PbO, Na₂PbO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt and Pt∣ZnO, Na₂ZnO₂‖β(β″) -Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt were assembled using β(β″)-Al₂O₃ as solid electrolyte. The formation free energies of Na₂PbO₂ and Na₂ZnO₂ are calculated through measuring the electromotive force (EMF) of cells measured. The relationship between formation free energy and temperature (700-1273 K) were gotten.

Key words: electromotive force method; solid reaction; formation free energy; β(β″)-Al₂O₃; solid electrolyte tube

铅、锌是重要的有色金属，我国是世界第一的铅锌生产和消费大国^[1]。然而，由于多年开采，矿石品位不断下降。现有铅的冶炼几乎都是火法冶炼，湿法炼铅还处于试验阶段。火法炼铅过程中，伴生的铜分散进入铅冰铜和粗铅，从铅冰铜中回收铜和铅仍是一个尚未解决的难题，伴生的锌主要进入炉渣，采用高污染的烟化法回收，造成资源和能源浪费以及环境污染^[2-6]。锌冶炼以湿法为主，但该法存在对锌品位低、多金属复杂矿难于处理、工艺流程较长等问题。现有的铅锌冶炼工艺，对于一些多金属复杂矿，如低品位铅锌矿、铋钼矿、金锑矿等，处理和分离相关金属均很困难，金属回收率低、能耗高、三废排放量大、环境污染严重^[7-9]。基于我国现有含铅锌资源现状和冶炼工艺存在缺陷的事实，开发高效、清洁冶金新工艺已成为重要的发展方向。

低温碱性熔炼以其低温节能、高效、高选择性展示出良好的应用前景。与传统火法冶金相比，低温碱性熔炼一般在低于1173 K条件下进行，不产生熔融 渣^[10]。该技术是前苏联科学家首先提出的，当时用于处理原生铅^[11]。近年来，我国冶金工作者将低温碱性熔炼技术向前推进，应用于原生矿产资源冶炼和二次资源处理。在低温碱性熔炼过程中，多金属复杂物料中两性金属转化为金属单质和可溶性金属钠盐，钠盐可实现再生利用^[12-15]。但对该工艺相关体系的热力学性质欠缺了解，影响对实际冶炼过程的理解和改进。因此，获得相关金属氧化物钠盐热力学性质对深入分析和了解碱性熔炼过程具有重要的意义。

本文作者以PbO、ZnO和NaOH为原料，通过固相合成法合成Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂。采用自制的β(β″)-Al₂O₃固体电解质管构建电池，通过测量构建的电池反应电动势，计算Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂生成自由能^[16-18]，为铅锌资源的低温碱性熔炼研究提供数据基础和理论依据，同时，也为其他金属钠盐的热力学数据的获取提供可行的技术方法。

1  实验

1.1  原料和仪器

实验所用原料有：氢氧化钠(AR)、一氧化铅(AR)、氧化锌(AR)、三氧化二铬(AR)、亚铬酸钠(AR)、偏铝酸钠(CR)、高纯氧化铝(99.999%(质量分数))、高纯氩气(99.999%(质量分数))。

实验所用仪器为硅碳管电阻炉、ZWK-1600型可编程序温度控制仪、AUTOLAB型电化学工作站和QM-3SP04型行星球磨机。

1.2  实验过程

采用β(β″)-Al₂O₃固体电解质管组装钠浓差电池为待测电池，测定钠盐生成自由能。待测电池电动势测量前，必须检测电池测量系统，利用ZrO₂-Y₂O₃固体电解质管组装氧浓差电池作为系统标定电池。将待测电池和系统标定电池同时置于硅碳管炉中1273 K恒温10 h后，在1273~700 K范围内降温交替测量两个电池不同温度下的电动势值，每个温度点恒温2 h，至电动势波动值小于0.1 mV时，记录稳定的电动势值。

实验过程在氩气气氛下进行，高纯氩气经过硅胶、分子筛干燥剂和P₂O₅干燥除水，并分别经过装满铜屑和镁屑的电阻炉充分脱氧得到干燥纯净的氩气。

1.3  电池的设计和组装

1.3.1  系统标定电池的设计和组装

利用ZrO₂-Y₂O₃固体电解质管组装氧浓差电池为系统标定电池：

(Ar)Pt∣Fe, Fe_xO‖ZrO₂-Y₂O₃‖NiO, Ni∣Pt(Ar)   (1)

相应的半电池反应分别为

xFe+O^2-=Fe_xO+2e                              (2)

NiO+2e=Ni+O^2-                              (3)

总电池反应式为

NiO+xFe=Ni+Fe_xO                           (4)

关于系统标定电池有较多报导^[19]，电池装置如图1所示。

图1  电池装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of battery device

1.3.2  测定Na₂PbO₂生成自由能的电池设计和组装

1.3.2.1  Na₂PbO₂的制备

以PbO和NaOH为原料制备Na₂PbO₂。按照PbO与NaOH的摩尔比为1 : 2的比例球磨混合均匀，置于程序控温的硅碳棒电阻炉中，在氩气气氛下进行恒温固相反应，化学反应方程式为

2NaOH+PbO=Na₂PbO₂+H₂O                   (5)

反应温度分别为1023 K、1073 K、1123 K^[20]，恒温6 h后降至室温，快速转移至真空手套箱中，研细待用。

1.3.2.2  电池设计和组装

测定Na₂PbO₂生成自由能的电池为

Pt∣PbO, Na₂PbO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt  (6)

相应的半电池反应分别为

Cr₂O₃+O₂+2Na⁺+2e→2NaCrO₂                (7)

Na₂PbO₂→PbO+O₂+2Na⁺+2e                 (8)

总电池反应式为

Cr₂O₃+Na₂PbO₂→2NaCrO₂+PbO                (9)

在真空手套箱中将Na₂PbO₂和PbO混合物磨细，压实于β(β″)-Al₂O₃电解质管中，连接好铂丝电极，用高温水泥密封，经473 K烘干3 h后再经873 K烘干5 h。参比电极材料应该有可靠的自由能数据，选择NaCrO₂+Cr₂O₃为参比电极材料，将NaCrO₂、Cr₂O₃按照摩尔比1:1球磨混合均匀压实于刚玉管内，电池装置图与系统标定电池类似，电池组装在真空手套箱中进行。

1.3.3  测定Na₂ZnO₂生成自由能的电池设计和组装

1.3.3.1  Na₂ZnO₂的制备

制备Na₂ZnO₂的化学反应方程式为

2NaOH+ZnO=Na₂ZnO₂+H₂O                  (10)

反应温度分别为923 K、973 K、1023 K，固相反应4 h。

1.3.3.2  电池设计和组装

测量Na₂ZnO₂生成自由能的电池为

Pt∣ZnO, Na₂ZnO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt  (11)

相应的半电池反应分别为

Cr₂O₃+O₂+2Na⁺+2e→2NaCrO₂               (12)

Na₂ZnO₂→ZnO+O₂+2Na⁺+2e                (13)

总电池反应式为

Cr₂O₃+Na₂ZnO₂→2NaCrO₂+ZnO               (14)

电池制备过程与测量Na₂PbO₂生成自由能的电池制备过程相同。

1.3.4  测定NaAlO₂生成自由能的电池设计和组装

通过相同的方法测量NaAlO₂生成自由能，将得到的自由能数据与已有的纯物质热化学手册中数据进行比较，验证电动势法测量Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂的可靠性。

测量NaAlO₂生成自由能的电池为

Pt∣Al₂O₃, NaAlO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt  (15)

相应的半电池反应分别为

Cr₂O₃+O₂+2Na⁺+2e→2NaCrO₂               (16)

2NaAlO₂→Al₂O₃+O₂+2Na⁺+2e               (17)

电池总反应式为

Cr₂O₃+2NaAlO₂→2NaCrO₂+Al₂O₃              (18)

2  结果与分析

2.1  合成的Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂的检测

2.1.1  合成的Na₂PbO₂ 的检测

合成的Na₂PbO₂的XRD谱如图2所示。检测条件为Cu靶K_α，加速电压30 kV，电流300 mA，扫描速度7 (°)/min。从图2中可以看出，主要物相为Na₂PbO₂和PbO，同时检测到了较弱的H₂O衍射峰，可能是制样和检测过程中样品吸水所致；烧结温度对Na₂PbO₂的合成影响较小，电池的测量温度为773~1273 K，因此，选择1123 K合成的Na₂PbO₂为电池材料。

2.1.2  合成的Na₂ZnO₂的检测

图2  不同温度合成的Na₂PbO₂的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Na₂PbO₂ synthesized at different temperatures

合成的Na₂ZnO₂的XRD谱如图3所示。从图3中可以看出，合成产物的主要物相为Na₂ZnO₂和ZnO，当温度为1023 K时，合成的Na₂ZnO₂的衍射峰变弱，并且产物挥发较多，因此，选择973 K合成的产物作为电池材料。

图3  不同温度合成的Na₂ZnO₂的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of Na₂ZnO₂ synthesized at different temperatures

2.2  系统标定电池测量结果

在700~1273 K范围内，测量得到电池电动势与温度的关系如图4所示。给出的拟合曲线方程为

φ=153.24+0.1078T±2.32 (mV)                (19)

线性相关系数为0.998，与文献[18-19]结果一致，可用作检验实验系统及设备的校验。

图4  系统标定电池电动势与温度关系

Fig. 4  Relationship between battery electromotive force and temperature for calibrating measurement system

2.3  Na₂PbO₂生成自由能测定结果

在700~1273 K范围内，Na₂PbO₂生成自由能测定的电动势值与温度的关系如图5所示，数据拟合处理可得

φ=356.39-0.0602T±0.99 (mV)                (20)

线性相关系数为0.993。

图5  Na₂PbO₂电池电动势与温度的关系

Fig. 5  Relationship between electromotive force of Na₂PbO₂ battery system and temperature

电动势法所测得的电动势数据计算电池反应的自由能变化，根据=-nφF得

=-68.77+0.0117T±0.19 (kJ/mol)         (21)

式(19)中的各物质均以独立相存在，因此，该反应的自由能变化写为

 (22)

Cr₂O₃、NaCrO₂和PbO的标准生成自由能分别为=-1138.30+0.2691T (kJ/mol)、= -856.10+0.1693T±2.5 (kJ/mol)^[21]和=-216.99+ 0.0958T (kJ/mol)^[22]，将、、以及式(21)代入式(22)，得到Na₂PbO₂的生成自由能与温度关系曲线为

=-722.12+0.1536T±5.39 (kJ/mol)     (23)

2.4  Na₂ZnO₂生成自由能的测定结果

在700~1273 K范围内，Na₂ZnO₂生成自由能测定的电动势值与温度的拟合曲线如图6所示，数据拟合处理可得

φ=488.97-0.0967T±1.98 (mV)                (24)

线性相关系数为0.991。

图6  Na₂ZnO₂电池电动势与温度的关系

Fig. 6  Relationship between electromotive force of Na₂ZnO₂ battery system and temperature

电动势法所测得的电动势数据计算电池反应的自由能变化，根据=-nφF得

=-94.36+0.0188T±0.38 (kJ/mol)         (25)

式(14)中的各物质均以独立相存在，因此该反应的自由能变化写为

 (26)

ZnO的标准生成自由能为=-349.67+ 0.0987T (kJ/mol) ^[22]，将、和的标准生成自由能以及式(25)代入式(26)，得到Na₂ZnO₂的生成自由能与温度关系为

=-829.21+0.1494T±5.38 (kJ/mol)     (27)

2.5  NaAlO₂生成自由能的测量结果

在700~1273 K范围内，NaAlO₂生成自由能测定的电动势值与温度的拟合曲线如图7所示，数据拟合处理可得

φ=487.93-0.5486T±5.51 (mV)                (28)

线性相关系数为0.995。

电动势法所测得的电动势数据计算电池反应的自由能变化，根据=-nφF得

=-94.16+0.1059T±1.06 (kJ/mol)          (29)

式(18)中的各物质均以独立相存在，因此该反应的自由能变化写为

(30)

Al₂O₃的标准生成自由能为=-1675.71+ 0.3140T (kJ/mol)^[22]，将、和的标准生成自由能以及式(29)代入式(30)，得到NaAlO₂的生成自由能与温度的关系为

=-1171.89+0.2447T±3.03 (kJ/mol)     (31)

将测量得到的NaAlO₂的生成自由能数据与纯物质热化学数据手册中查到的数据进行比较(见表1)。

图7  NaAlO₂电池电动势与温度关系

Fig. 7  Relationship between electromotive force of NaAlO₂ battery system and temperature

表1  NaAlO₂生成自由能数据对比表

Table 1  Comparison of formation free energy of NaAlO₂

由表1可知，在实验测量的温度范围内，电动势法测量NaAlO₂的生成自由能数据与纯物质热化学数据手册中数据相对偏差不到2%，说明电动势法测量NaAlO₂生成自由能是可靠的，而同样方法得到的Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂生成自由能数据是可靠的。

3  结论

1) 以PbO和NaOH为原料，在1123 K固相反应合成Na₂PbO₂，构建固体电解质电池Pt∣PbO, Na₂PbO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂, Cr₂O₃∣Pt，在700~ 1273 K范围内测量电池反应电动势，计算得到Na₂PbO₂生成自由能与温度的关系为= -722.12+0.1536T±5.39 (kJ/mol)。

2) 以ZnO和NaOH为原料，在973 K固相反应合成Na₂ZnO₂，构建固体电解质电池Pt∣ZnO, Na₂ZnO₂‖β(β″)-Al₂O₃‖NaCrO₂，Cr₂O₃∣Pt，在700~ 1273 K范围内，测量电池反应电动势，计算得到Na₂ZnO₂生成自由能与温度的关系为= -829.21+0.1494T±5.38 (kJ/mol)。

3) 采用相同方法测量得到NaAlO₂的生成自由能与温度关系为=-1171.89+0.2447T±3.03 (kJ/mol)，与纯物质热化学数据手册比较相对偏差不到2%。说明本实验得到的Na₂PbO₂和Na₂ZnO₂生成自由能数据是可靠的，可以为低温碱性熔炼过程提供理论支持。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51234009)

收稿日期：2015-03-31；修订日期：2015-06-12

通信作者：谢宏伟，副教授，博士；电话：024-83687731；E-mail：xiehw@smm.neu.edu.cn