DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.24

Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂-Al₂O₃熔盐的初晶温度

方  钊¹，党扬扬¹，辛鹏飞²，田忠良²，周  亮³，张文根²，沈  冰³，张正英³，赵俊学¹，赖延清²

(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055；

2. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

3. 青海西部水电有限公司，海东 810800)

摘  要：采用热分析法研究K₃AlF₆、LiF和AlF₃等含量对铝电解质Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF- CaF₂-MgF₂-Al₂O₃熔盐初晶温度的影响，分析熔盐组成对初晶温度的影响机制。结果表明：含Li熔盐初晶温度随K₃AlF₆含量的增加而降低，当熔盐中LiF含量分别为0和4%(质量分数)时，随着熔盐中K₃AlF₆含量从3%增加至12%，熔盐初晶温度分别降低27.4 ℃和21.2 ℃；LiF对含K电解质熔盐初晶温度有降低作用，当熔盐中K₃AlF₆含量分别为0和6%，随着熔盐中LiF含量从0增加到4%，熔盐的初晶温度分别降低31.2 ℃和27 ℃；AlF₃对Li、K共存复杂电解质熔盐初晶温度有降低作用，当熔盐中LiF含量为1%、K₃AlF₆含量为9%时，熔盐中AlF₃含量每增加1%，熔盐的初晶温度将降低6.3 ℃；而当熔盐不含Li、K时，熔盐中AlF₃的含量每增加1%，可引起熔盐初晶温度的降低值为7.6 ℃。复杂电解质熔盐中锂盐和钾盐分别以Li₂NaAlF₆和K₂NaAlF₆形式存在，其在熔盐中含量是影响熔盐初晶温度的主要原因。

关键词：铝电解；复杂电解质；钾冰晶石；初晶温度；锂盐

文章编号：1004-0609(2018)-09-1928-09　　     中图分类号：TF821　　     文献标志码：A

我国是世界上电解铝产量和消费量最大的国家，2017年原铝产量达到了3590.5万t，约占全球总产量的56.7%^[1]。电解铝工业的快速发展，增大了对铝土矿资源的需求。为了缓解资源的相对不足，在增加铝土矿资源进口的同时，国内也加快了对中低品位铝土矿的开发和利用。然而，国产中低品位铝土矿，成分相对复杂，碱金属K、Li等杂质含量较高，从而导致所生产的氧化铝中元素Li、K含量相对较高^[2-3]。以该类Al₂O₃为原料的铝电解槽，电解质将形成Li盐和K盐共同存在的复杂熔盐Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃- LiF-CaF₂-MgF₂-Al₂O₃，且其组份不稳定，Li盐和K盐含量随槽龄的增长而变化，电解质物理化学性质如初晶温度、溶解Al₂O₃能力等发生改变，电解槽操作工艺参数难以稳定控制^[4-7]。尤其元素Li、K与Na相似，在电场的作用下将在阴极附近富集，导致该区域电解质分子比增大，出现阴极结壳、槽电压升高、电流效率降低等现象，给电解槽的高效平稳运行带来极大的负面影响^[8]。

众所周知，在铝电解工业生产中，电解质熔盐的初晶温度决定了电解温度，而温度的高低对电解槽的生产技术指标具有重要的影响。为此，大量研究工作者不仅研究了Na₃AlF₆-AlF₃熔盐的初晶温度，也研究了添加剂如CaF₂、MgF₂以及Li盐和K盐对其初晶温度的影响。如CHIN等^[9]对Na₃AlF₆-Li₃AlF₆熔盐初晶温度的研究表明，该熔盐共晶点温度为716 ℃，Li₃AlF₆含量每增加1%，熔盐初晶温度降低4.7 ℃。针对Na₃AlF₆-Li₃AlF₆-Al₂O₃熔盐的研究也表明^[10]， Li₃AlF₆含量为5%时，熔盐共晶点为939 ℃；而当Li₃AlF₆为15%时，共晶点为915 ℃。阚洪敏等^[11-13]的研究表明，分子比为2.2和2.4时，LiF含量对熔盐Na₃AlF₆-AlF₃- CaF₂-LiF-NaCl-Al₂O₃初晶温度的影响呈线性关系，且LiF每增加1%，熔盐初晶温度降低7.87 ℃，对冷却后电解质物相分析证实了Na₂LiAlF₆的存在。同时，KF-NaF-AlF ₃熔盐初晶温度受KF含量影响，当m(KF)/[m(KF)+m(NaF)]为0.2~0.3时，熔盐初晶温度会出现一个拐点，在拐点前，随着KF含量的增加，熔盐初晶温度降低；在拐点之后，熔盐初晶温度随着KF含量的增加而升高^[14-16]。并且，对于NaF-KF-AlF₃-Al₂O₃熔盐，KF含量每增加1%，其初晶温度将降低3~4 ℃^[17-18]。此外，WEI等^[19]对Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃熔盐的初晶温度进行了研究，获得了A1F₃、K₃AIF₆含量对熔盐初晶温度的影响与经验计算公式，建立了熔盐的三元等温线图，同时对凝固过程所析出固相的物相种类进行了分析。

综上所述，分别针对含Li或含K的Na₃AlF₆-AlF₃电解质熔盐初晶温度的研究工作开展较多，但当熔盐中Li盐与K盐共同存在时的K₃AlF₆-LiF-Na₃AlF₆-AlF₃熔盐初晶温度的研究还不完善，特别是在熔盐中含有MgF₂和CaF₂时，关于熔盐初晶温度的基础数据更是缺乏。基于此，本文作者以基于现行工业电解质熔盐组分所设计的Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-5%CaF₂- 2%MgF₂-3%Al₂O₃体系为研究对象，采用热分析法研究了K₃AlF₆、LiF以及AlF₃含量对熔盐初晶温度的影响，藉此建立电解质熔盐组成与熔盐初晶温度之间的关系，为构建以Li、K共存复杂氟化物熔盐为电解质的铝电解槽高效节能工艺技术体系提供数据支撑。

1  实验

1.1  实验原料

实验所使用的复杂电解质熔体均由Na₃AlF₆、K₃AlF₆、AlF₃、LiF、CaF₂、MgF₂和Al₂O₃组成，其中，CaF₂含量为5%、MgF₂含量为2%、Al₂O₃含量为3%(质量分数)；由于实验条件不同，Na₃AlF₆、K₃AlF₆、AlF₃和LiF的含量有所差异，详见于相应的结果与讨论部分。实验所使用的电解质原料Na₃AlF₆、K₃AlF₆、Al₂O₃和CaF₂为分析纯试剂；所使用的MgF₂和LiF为化学纯试剂；而所使用的AlF₃为工业纯试剂，使用前，须经蒸馏提纯处理，提纯后其纯度大于99.99%。实验原料中的Na₃AlF₆、K₃AlF₆和Al₂O₃来自于上海实验试剂有限公司；CaF₂、MgF₂和LiF来自于国药集团化学试剂有限公司。所有实验用电解质原料及盛在实验前，所有原料与石墨坩埚均置于200 ℃的真空干燥箱中恒温干燥48 h，避免水分的影响。

1.2  实验方法与过程

采用热分析法测定熔盐的初晶温度，实验装置如图1所示。按各组分比例称量电解质原料，充分混合后加入到石墨坩埚中；将坩埚置于高温气氛电阻炉中加热至设定温度；待电解质完全熔化后，向熔盐中插入熔盐测温热电偶(单铂铑热电偶，用于测量熔盐实际温度)；待熔盐实际温度恒定10 min以上，按0.5 ℃/min的速率控制高温气氛电阻炉降温，记录熔盐实际温度随时间的变化，得到熔盐冷却过程的步冷曲线，进而获得熔盐初晶温度。

1.3  实验装置可靠性验证

为了验证所采用初晶温度装置所获结果的可靠性，对分析纯化学试剂NaCl的初晶温度进行了测试，所获步冷曲线如图2所示。从图2中可以看出，曲线中的拐点非常明显，根据步冷曲线获取熔盐初晶温度的方法，利用本实验装置所测得的NaCl熔盐初晶温度为801.3 ℃。而NaCl的理论初晶温度为801 ℃，相对误差仅为0.04%。结果表明，采用本实验装置及方法能够准确获得熔盐的初晶温度。

图1  熔盐初晶温度测定装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of liquidus temperature measurement

图2  NaCl熔盐步冷曲线图

Fig. 2  Cooling curve of melts NaCl

2  结果与讨论

2.1  含K₃AlF₆熔盐热分析曲线特征

图3所示为纯K₃AlF₆熔盐步冷曲线图。对于纯物质体系而言，当不考虑压强变化的影响时，可以将图3所示的步冷曲线分为3个阶段：在降温初期(曲线A→B)，由于熔盐以高温液相形式存在，体系温度下降时温度的变化没有引起相的变化，这一过程体系自由度为1，步冷曲线斜率即为所设定的降温速率；随着降温过程的进行，当温度降低至B点时，体系自由度为0，说明体系出现了新相，此时的温度便是所要测定的初晶温度；随着温度的继续降低(曲线B→C)，体系中液相逐渐减少，当温度降低至C点时，体系中液相消失；C点之后，则是电解质的固相降温过程。

从图3中可以看出，纯物质熔盐步冷曲线拐点明显，可准确计算并得出熔盐的初晶温度。由图3所测得的纯K₃AlF₆熔盐初晶温度为998.1 ℃，与理论值一致。然而复杂组分电解质熔盐步冷曲线与纯物质熔盐步冷曲线有着较为明显的差异。

图3  K₃AlF₆熔盐步冷曲线图

Fig. 3  Cooling curve of melts K₃AlF₆

图4所示为某实际应用的工业电解质熔盐步冷曲线图，该曲线可以分为3段：A′→B′段为液相降温段，B′→C′为液/固相转变阶段，C′→D′段则为固相降温阶段。从图4中可以看出，对于复杂熔盐而言，由于初晶相成分的复杂性及初晶相内部存在相转变现象等原因，导致复杂熔盐步冷曲线的拐点并不明显，同时，当温度降低至B′点时，由于复杂组分熔盐在该温度点的相变放热远小于纯物质的相变放热，使得熔盐在较短时间内便能结晶凝固，即熔盐液/固相的转变过程时间较短，进一步增加了熔盐初晶温度的获取难度。因此，为了能够准确获得复杂熔盐的初晶温度，需对图4中复杂组分熔盐步冷曲线进行数学处理，图5即为经微分处理后所得到的某实际应用的工业电解质熔盐微分曲线图。

图4  复杂组分电解质熔盐步冷曲线图

Fig. 4  Cooling curve of complex composition melts

图5  复杂电解质熔盐步冷曲线及微分曲线图

Fig. 5  Cooling curve and its differential curve of complex composition melts

由图5可以看出，在微分曲线上，存在一个极大值(A点)。对于复杂电解质熔盐而言，当晶核出现后，体系开始结晶，形成固相，该过程为放热过程，在相变放热过程中，熔盐的降温速率不再以设定的速率进行，而是出现了相应的拐点。纯冰晶石凝固相变热ΔH_M=9.368 kJ/mol，而其固相β相转化为γ相的相变热仅为0.84 kJ/mol^[20]。可见，对于熔盐体系，凝固相变潜热远大于晶型转变潜热，由此可以判断当熔盐开始结晶时，步冷曲线出现结晶拐点要比晶型转变时出现的拐点明显，结晶时步冷曲线的微分值有极大值，该极大值对应于步冷曲线上液/固相转变点，即初晶温度点，据此可以准确计算并获得复杂熔盐的初晶温度。图5中，由A点向横坐标做垂线，垂线与步冷曲线的交点B便是初晶温度点，由此可得，该复杂电解质熔盐的初晶温度为937.2 ℃。本研究中电解质熔盐的初晶温度均据此测得。

2.2  钾盐对含Li复杂电解质熔盐初晶温度的影响

图6所示为不同AlF₃含量条件下K₃AlF₆含量对电解质熔盐初晶温度的影响，其中AlF₃含量为7%~15%，K₃AlF₆含量为3%~15%，LiF含量为1%。

图6  不同AlF₃含量条件下K₃AlF₆含量对电解质熔盐初晶温度的影响

Fig. 6  Influence of K₃AlF₆ content on liquidus temperature of melts with different AlF₃ contents

从图6中可以看出，在AlF₃含量为7%~15%的条件下，当K₃AlF₆含量从3%增加至12%时，熔盐的初晶温度均呈现出了降低的趋势；而当K₃AlF₆含量由12%增加至15%时，熔盐的初晶温度基本保持不变，如在AlF₃含量为7%的条件下，当K₃AlF₆含量由3%增加到12%时，电解质熔盐的初晶温度由937.2 ℃降低至912.1 ℃，K₃AlF₆含量每增加1%，初晶温度平均将降低2~4 ℃。而当K₃AlF₆含量继续增大至15%时，熔盐的初晶温度为911.7 ℃，与K₃AlF₆含量为12%时，基本一致，说明当K₃AlF₆含量达到12%后，继续增大，不能起到降低熔盐的初晶温度的作用。

此外，从图6中还可以看出，不同AlF₃含量条件下，K₃AlF₆含量对熔盐初晶温度的影响程度有所不同。在AlF₃含量分别为7%、9%、11%、13%和15%的条件下，当K₃AlF₆含量在3%至12%的范围内变化时，K₃AlF₆含量每增加1%，熔盐的初晶温度将分别降低2.8 ℃、3.9 ℃、2.9 ℃、3.5 ℃和4.2 ℃。

图7所示为不同LiF含量条件下K₃AlF₆含量对熔盐初晶温度的影响，其中LiF含量为0~4%，K₃AlF₆含量为3%~12%，AlF₃含量为11%。

图7  不同LiF含量条件下K₃AlF₆含量对熔盐初晶温度的影响

Fig. 7  Influence of K₃AlF₆ content on liquidus temperature of melts with different LiF contents

从图7中可以看出，在熔盐中不含LiF的条件下，当K₃AlF₆含量从3%增加到6%、9%和12%时，其初晶温度将从925.3 ℃分别降低至914.7 ℃、906.3 ℃和897.9 ℃，初晶温度总计降低27.4 ℃；而在LiF含量为4%的条件下，K₃AlF₆含量在同样范围内变化时，熔盐的初晶温度从899.3 ℃降低到878.1 ℃，降低幅度为21.2 ℃。说明，当电解质不含LiF时，K₃AlF₆含量对初晶温度的影响幅度大于其对含Li熔盐初晶温度的影响。即，对复杂电解质体系而言，当其中锂盐含量增加后，K₃AlF₆含量对初晶温度的影响程度发生变化，不能继续使用已有电解温度操作工艺实施操作，否则，将影响电解槽的运行稳定性。

电解质初晶温度的变化与其凝固后的物相组成相关，通过对熔盐淬冷样品进行的分析可知，钾盐主要以K₂NaAlF₆的形式存在(如图8所示)，当K₃AlF₆含量分别为3%、9%和12%时，图中2θ在32°和47°处均出现了新的物相峰，分析表明为K₂NaAlF₆的特征衍射峰。当K₃AlF₆含量增大时，K₂NaAlF₆衍射峰的强度逐渐增强，说明在这一过程中钾盐存在的形式没有变化，但K₂NaAlF₆在其中的含量发生了变化。

图8  不同K₃AlF₆含量条件下复杂电解质熔盐淬冷物物相分析

Fig. 8  Phase analysis of quenched complex molten electrolyte with different K₃AlF₆ contents

在电解质熔盐中，钠冰晶石和钾冰晶石都会发生解离反应，如式(1)和(2)所示：

                      (1)

                        (2)

式中：K₂NaAlF₆是在熔盐凝固时由Na⁺、K⁺和反应生成。在常温条件下，Na₃AlF₆是单斜晶系^[19]，其晶格结点和晶格中心分别由八面体离子团()占据，Na⁺分为两种，Na⁺(Ⅰ)位于棱的中点，其与六个氟离子配位，Na⁺(Ⅱ)位于晶格内部，其与12个氟离子配位。当体系中含有钾盐时，其解离出的K⁺进入到晶格内Na⁺(Ⅱ)的位置，由于K⁺离子半径远大于Na⁺半径，在其替换了晶格内部的Na⁺(Ⅱ)后，使得空间内填充更紧密，有利于体系的稳定。同时，该物质的形成使Na₃AlF₆被消耗，含量减少，XRD谱中则表现为3条主要衍射峰变弱。

此外，从Na₃AlF₆-K₃AlF₆相图也可以看出^[21]，在K₃AlF₆低于20%的范围内，随着K₃AlF₆含量的增加，共晶温度逐渐降低，结合图8的分析结果可知，这一过程，电解质中K₂NaAlF₆逐渐增加，K₂NaAlF₆与电解质形成了共晶温度更低的熔盐组成，宏观上，则表现为，随着熔盐中K₃AlF₆含量的增加，熔盐初晶温度逐渐降低。即在本实验K₃AlF₆含量范围内，K₃AlF₆含量增加所引起初晶温度降低的主要原因之一即为电解质熔盐冷却凝固过程中K₂NaAlF₆的形成。

2.3  锂盐对含K复杂电解质熔盐初晶温度的影响

图9所示为K₃AlF₆含量为6%、不同AlF₃含量时LiF对电解质熔盐初晶温度的影响。从图9中可以看出，当熔盐中AlF₃含量为9%时，随着LiF含量从0增加至0.5%、1%、2%、3%和4%，熔盐的初晶温度将由924.3 ℃逐渐降低至920.3 ℃、918.2 ℃、913.8 ℃、903.7 ℃和897.3 ℃。与LiF对Na₃AlF₆体系初晶温度的影响相似，其对含K电解质熔盐初晶温度的降低作用也十分明显。

图9  K₃AlF₆含量为6%、不同AlF₃含量时LiF含量对电解质熔盐初晶温度的影响

Fig. 9  Effect of LiF content on liquidus temperature of molten melts at K₃AlF₆ content of 6% and different AlF₃ contents

图10  K₃AlF₆含量为9%、不同AlF₃含量时LiF对电解质熔盐初晶温度的影响

Fig. 10  Influence of LiF on liquidus temperature of molten melts at K₃AlF₆ content of 9% and different AlF₃ contents

同样，从图10中也可以看出，在不同AlF₃含量、K₃AlF₆含量为9%的条件下，当LiF含量从0增加到0.5%、1%、2%、3%和4%时，熔盐的初晶温度将由923.2 ℃分别降低至915.3 ℃、910.8 ℃、905.3 ℃、 895.4 ℃和889.1 ℃。再次证明，LiF含量的增加对熔盐初晶温度有明显的降低作用。

此外，结合图9和10还可以看出，LiF对熔盐初晶温度的影响，与熔盐中AlF₃的含量的大小，关系密切。在K₃AlF₆含量为9%，AlF₃含量分别为9%、11%和13%的电解质熔盐中，当LiF含量从0增加到4%时，熔盐的初晶温度分别降低了34 ℃、21 ℃和16 ℃。说明，在K₃AlF₆含量一定的条件下，随着AlF₃含量的增加，LiF对熔盐初晶温度的影响作用，逐渐降低。

当LiF加入电解质熔盐后，会发生式(3)所示的离解反应：

LiF=Li⁺+F^-                                                    (3)

结合图11可以看出，当LiF含量为1%时，淬冷电解质中锂盐的存在形式为LiF；而当LiF增加到4%时，淬冷物中锂盐不仅以LiF的形式存在，同时也以Li₂NaAlF₆的形式存在。这说明，离解后的Li⁺与同样发生离解反应的Na₃AlF₆发生了反应。Li⁺、Na⁺和K⁺的离子半径分别为60、95和133 r/min，当此3种离子在电解质中共存时，由于其离子半径的不同，比Na⁺离子半径更小的Li⁺，无法取代位于Na₃AlF₆晶格中的Na⁺(Ⅱ)，而是取代Na⁺(Ⅰ)的位置进而形成新的物质。结合图8所示的分析结果，可以看出，复杂电解质熔盐在凝固过程中，将形成了Li₂NaAlF₆和K₂NaAlF₆两种物相。

图11  K₃AlF₆含量为15%时复杂电解质熔盐淬冷物中Li存在形式的物相分析

Fig. 11  Phase analysis of quenched complex molten electrolyte about existing form of Li at K₃AlF₆ content of 15%

此外，对KF-LiF-AlF₃电解质体系物相分析的结果表明^[15]，其淬冷物中含有K₂LiAlF₆，但从图8和11所示的结果来看，含Li、K复杂电解质熔盐的高温淬冷物中并没有出现K₂LiAlF₆。这主要是因为，在凝固过程中，当电解质熔盐中已经先行形成Li₂NaAlF₆或K₂NaAlF₆后，其结构都比Na₃AlF₆结构更稳定，K⁺或Li⁺均继续优先与Na⁺及反应，因此并不生成K₂LiAlF₆。进一步从Na₃AlF₆-LiF-AlF₆体系相图分析可以看出，电解质中形成Li₂NaAlF₆物相后，体系的共晶温度将降低，与本实验结果一致，说明复杂电解质熔盐冷却凝固过程中所形成的Li₂NaAlF₆会与电解质作用，形成具有更低共晶温度的电解质组成体系。

2.4  AlF₃对含Li、K复杂电解质熔盐初晶温度的影响

图12所示为LiF含量为1%、不同K₃AlF₆含量时AlF₃含量对电解质熔盐初晶温度的影响。由图12可以看出，AlF₃对熔盐初晶温度的影响明显，随着AlF₃含量的增加，熔盐的初晶温度明显降低。当K₃AlF₆含量为3%，AlF₃含量从7%增加至9%、11%、13%、15%时，熔盐的初晶温度将从937.2 ℃分别降低至932.1 ℃、914.7 ℃、907.2 ℃和900.3 ℃。此外，当K₃AlF₆含量分别为3%、6%、9%、12%和15%时，熔盐中AlF₃含量每增加1%，熔盐的初晶温度将分别降低5.2、6.3、6.3、5.3和5.4 ℃。由于AlF₃的添加可有效降低熔盐初晶温度，因此，目前铝电解多采用酸性电解质，熔盐中含有7%~13%的过剩AlF₃，而本实验研究结果表明，对于含Li、K复杂电解质熔盐而言，同样可以采用添加AlF₃的方法调整熔盐的初晶温度。

图12  LiF含量为1%、不同K₃AlF₆含量时AlF₃对含量电解质熔盐初晶温度的影响

Fig. 12  Effect of AlF₃ content on liquidus temperature of molten melts with different K₃AlF₆ contents at LiF content of 1%

图13所示为不同LiF含量条件下AlF₃对熔盐初晶温度的影响。由图13可以看出，AlF₃对熔盐初晶温度的影响明显，且其影响大小与熔盐LiF的含量紧密相关。

在K₃AlF₆含量为6%、熔盐中不含LiF的条件下，当AlF₃含量从9%增加至11%和13%时，熔盐的初晶温度由924.3 ℃分别降低至915.3 ℃和902.1 ℃，总降幅为22.2 ℃；而在熔盐中LiF含量为4%的条件下，当AlF₃含量由9%增加至11%和13%时，熔盐初晶温度将从897.3 ℃分别降至889.1 ℃和885.1 ℃，总降幅为14.2 ℃。此外，在熔盐中LiF含量分别为0、0.5%、1%、2%、3%和4%的条件下，AlF₃含量每增加1%，电解质熔盐的初晶温度将分别降低5.5、5.5、5.3、5、3.8和3 ℃。而当K₃AlF₆含量为9%、相同LiF含量条件下，熔盐中AlF₃含量每增加1%，熔盐的初晶温度将降低6.8、5.3、5.3、4.5、2.5和2.3 ℃。当电解质熔盐中不含Li、K时，AlF₃含量每增加1%，其所引起的熔盐初晶温度降幅约为7.6 ℃^[22]，可见当电解质中LiF含量增加后，AlF₃对熔盐初晶温度的影响作用将减弱，即在电解槽运行过程中，随着其中电解质熔盐Li、K的不断富集，AlF₃对于熔盐初晶温度的调节作用将减弱。

图13  不同LiF含量条件下AlF₃对熔盐初晶温度的影响

Fig. 13  Effect of AlF₃ on liquidus temperature of molten melts with different LiF contents

3  结论

1) 含Li复杂电解质熔盐的初晶温度随其中K₃AlF₆含量的增加而降低，但K₃AlF₆含量对熔盐初晶温度的影响在熔盐不含LiF时，更为明显。在熔盐中不含LiF的条件下，当K₃AlF₆含量从3%增加到6%、9%和12%时，熔盐初晶温度将从925.3 ℃分别降低至914.7 ℃、906.3 ℃和897.9 ℃，初晶温度降低幅度最高达27.4 ℃；而当熔盐中LiF含量为4%，K₃AlF₆含量在同样范围内变化时，熔盐的初晶温度从899.3 ℃降低到878.1 ℃，降低幅度为21.2 ℃。

2) LiF对含K复杂电解质熔盐初晶温度有降低作用，但这种降低作用在熔盐不含K时，更为显著。在熔盐中AlF₃含量为9%，K₃AlF₆含量为6%的条件下，当LiF含量从0增加到4%时，熔盐的初晶温度将从924.3 ℃降低到897.3 ℃，降幅为27 ℃；而当熔盐不含K₃AlF₆，熔盐中LiF含量在同样范围内变化时，熔盐初晶温度的降幅达到了31.2 ℃。

3) AlF₃对含Li、K复杂电解质熔盐初晶温度有降低作用，但该作用在熔盐不含Li、K时，有所增强。在熔盐中LiF含量为1%，K₃AlF₆含量为9%的条件下，熔盐中AlF₃含量每增加1%，熔盐的初晶温度将降低6.3 ℃，而当电解质熔盐不含Li、K时，熔盐中每1%AlF₃的增加，所引起的熔盐初晶温度降低值为7.6 ℃。复杂电解质熔盐中锂盐、钾盐分别以Li₂NaAlF₆和K₂NaAlF₆形式存在，其在熔盐中含量是影响熔盐初晶温度的主要原因。

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Liquidus temperature of electrolyte Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂-Al₂O₃ molten melts

FANG Zhao¹, DANG Yang-yang¹, XIN Peng-fei², TIAN Zhong-liang², ZHOU Liang³,  ZHANG Wen-gen², SHEN Bing³, ZHANG Zheng-ying³, ZHAO Jun-xue¹, LAI Yan-qing²

(1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China;

2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Qinghai Western Hydropower Company Limited, Haidong 810800, China)

Abstract: The thermal analysis was applied to study the impact of K₃AlF₆, LiF and AlF₃ on the liquidus temperature of Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂-Al₂O₃ electrolyte molten melts, and the influence mechanism of the molten melts composition to the liquidus temperature was also investigated. The results show that the liquidus temperature of Li-containing molten melts decreases with the increase of K₃AlF₆ content, and when the contents of LiF in the melts are 0 and 4% respectively, with the increase of K₃AlF₆ content from 3% to 12%, the liquidus temperature of molten melts decreases by 27.4 ℃ and 21.2 ℃, respectively. LiF has the effect to reduce the liquidus temperature of K-containing molten melts. When K₃AlF₆ content of melts is 0 and 6%, with the increase of LiF content from 0 to 4%, the liquidus temperature of molten melts decreases by 31.2 ℃ and 27 ℃. AlF₃ has the minus effect on the liquidus temperature of Li-K-containing complex molten melts, when the content of LiF in the melts is 1% and K₃AlF₆ content is 9%, the liquidus temperature of melts will decrease 6.3 ℃ with every 1% addition of AlF₃. While, when the melts don’t contain Li and K, the drop of the liquidus temperature with every 1% addition of AlF₃ is 7.6 ℃. Li and K in the complex electrolyte melts exist in the form of Li₂NaAlF₆ and K₂NaAlF₆, respectively, and its content in the melts is one of the main reason affecting the liquidus temperature of the molten melts.

Key words: aluminum electrolysis; complex electrolyte; potassium cryolite; liquidus temperature; lithium salts

Foundation item: Project(51574191) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2018JM5135) supported by the Natural Science Basic Research Plan in Shaanxi Province, China; Project(2015SF259) supported by Shaanxi Social Development Program of Science and Technology, China

Received date: 2018-02-28; Accepted date: 2018-07-16

Corresponding author: LAI Yan-qing; Tel: +86-731-88876454; E-mail: laiyanqing@csu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574191)；陕西省自然科学基础研究计划面上项目(2018JM5135)；陕西省社会发展科技攻关项目(2015SF259)

收稿日期：2018-02-28；修订日期：2018-07-16

通信作者：赖延清，教授，博士；电话：0731-88876454；E-mail：laiyanqing@csu.edu.cn