含氟极性端基取代的四氟二苯乙炔类液晶的合成与相变性质

李衡峰¹，闻建勋²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南　长沙，410083；

2. 中国科学院 上海有机化学研究所，上海，200032)

摘要：设计并合成了3个系列的含氟极性端基取代的四氟二苯乙炔类液晶化合物，其相态和相变温度通过用偏光显微镜观察织构并经DSC确认得到。其中含三氟甲基和三氟甲氧基的液晶化合物系列都显示有1个很宽的近晶A相和1个较窄的向列相。其向列相的温度范围随着末端烷氧基端链的长度增长而迅速减小。由于末端氢原子的存在，含二氟甲氧基的四氟二苯乙炔类液晶化合物增大了分子末端吸引力，而只出现1个温度约为100 ℃的向列相;同时，二氟甲氧基不仅具有很大的极性，其液晶化合物还有较高的电压保持率，是潜在的向列型液晶显示材料。

关键词：液晶；四氟二苯乙炔；合成；相变性质

中图分类号：TN104.3         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0009-05

Synthesis and mesomorphic properties of tetrafluorotolane-based liquid crystals with fluorinated polar end-groups

LI Heng-feng¹, WEN Jian-xun²

(1. School of Materials Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China)

Abstract: Three series of tetrafluorotolane-based liquid crystalline compounds with a fluorinated polar end-group were designed and synthesized. Their phase transition temperatures were measured by differential scanning calorimetor DSC and phase recognition was observed by polarizing optical microscope. The liquid crystalline compounds containing the trifluoromethyl and trifluoromethoxy group exhibit a broad smectic A phase, and a narrow nematic phase, the temperature range of nematic phase are decreased rapidly along with the increasing of the length of alkoxy chain. The liquid crystals with difluoromethoxy group exhibit a wide nematic phase (about 100 ℃) for the reason of the existence of hydrogen atom, which increase the end-attraction force. With aspect to the polarity, stability and voltage holding rate of the difluoromethoxy containing compounds, the compounds with difluoromethoxy group have very good potential application in liquid crystal display.

Key words: liquid crystals; tetrafluorotolane; synthesis; mesomorphic properties

近20年来，液晶显示器的应用得到迅速扩大，已经从最简单的用于电子手表和计算器的TN型显示器发展到现在用于笔记本电脑的TFT液晶显示器。为了迎合当今显示器走向大尺寸化和高分辨率的要求，就需要研究出先进的显示用液晶材料^[1-4]。人们进行了大量的研究希望能找到一些有潜在应用价值的液晶材 料^[5-8]。含有四氟二苯乙炔的液晶化合物，由于具有低黏度和高双折射等优点而倍受关注^[9-13]。同时，含有极性端基的液晶化合物往往在平行分子轴的方向上有较高的介电各向异性，而较高的介电常数就能降低显示器的驱动电压。一些含氟的极性基团如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和五氟硫基等被广泛运用到液晶分子设计中^[14]。在此，本文作者将含氟极性基团引入四氟二苯乙炔类液晶化合物中，合成3个系列的液晶化合物，并对其化学结构和相变性质的关系进行  研究。

1　实　验

1.1　化合物的表征

红外光谱用日本岛津IR-440或Bio Rad FTS-185红外光谱仪测定。固体样品用KBr压片制样，液体样品用液膜法制样。核磁共振谱在Varian EM 360 A 60 MHz，FX-90Q 90 MHz或Bruker-300上测定。¹HNMR以TMS和CDCl₃作外标或内标，¹⁹FNMR用TFA作外标，用CDCl₃作溶剂。目标化合物的相变温度由DSC(Shimadzu DSC-50)以升温速度为5 ℃/min，降温速度为-5 ℃/min测定。其相态由带有热台的偏光显微镜(Olympus PM-6)观察并与文献中的已知液晶相比较得到。

1.2　化合物的合成

目标化合物的合成路线如图1所示， 4-烷氧基-2，3，5，6-四氟苯乙炔和4-二氟甲氧基苯甲醛(化合物Ⅵ)均按文献中的方法制备^[5，15-16]。4-二氟甲氧基苯甲醛经高锰酸钾氧化得到4-二氟甲氧基苯甲酸(Ⅶ)。对位取代的苯甲酸(1，3，7)和对碘苯酚在缩合剂DCC、催化剂DMAP作用下，于二氯甲烷中搅拌24 h，得到相应的酯(化合物Ⅱ，Ⅳ， Ⅷ)。化合物Ⅱ，Ⅳ，Ⅷ与4-烷氧基-2，3，5，6-四氟苯乙炔在二价钯催化下偶联，就得到目标化合物系列A, B, C。

1.2,1　4-三氟甲基苯甲酸对碘苯酚酯(化合物Ⅱ)

在干燥的50 mL蛋形瓶中加入4-三氟甲基苯甲酸 (3.0 g，0.015 8 mol), 对碘苯酚 (4.1 g，0.018 6 mol)，DCC(4.0 g，0.019 4 mol)和DMAP(10 mg)，在氮气保护下加入干燥的CH₂Cl₂(30 mL)，在室温下搅拌24 h，过滤，滤液浓缩，再用柱层析分离，淋洗剂V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=20/1。得到白色固体(4.8 g)， 产率为78%。δ_H (CDCl₃)为6.9~8.3 (m, 4H)；δ_F (CDCl₃) 为13.3；m/z为392(M⁺，15.92%)，173(CF₃C₆H₄CO⁺, 100.0)。

1.2.2　4-三氟甲氧基苯甲酸对碘苯酚酯(化合物Ⅳ)

化合物Ⅴ用与化合物Ⅱ相同的操作步骤制备，产率为73%。δ_H (CDCl₃)为6.92~7.02(m，2H)，7.24~ 7.38(m，2H)，7.59~7.68(m，2H)，8.19~8.28(m，2H)；δ_F(CDCl₃)为-19.0(s，3F)；MS(m/z)为408(M⁺，5.80)，189 (CF₃OC₆H₄CO⁺，100.0)。

 (a) 4-对碘苯酚+DCC+DMAP+CH₂Cl₂；(b) 4-烷氧基-2, 3, 5, 6-四氟苯乙炔+Pd(PPh₃)₂Cl₂+CuI+Et₃N；

(c) NaOH+1, 4-二氧六环+CHF₂Cl；(d) KMnO₄+H₂O

图1　目标化合物的合成路线

Fig.1　Synthetic route of target compounds

1.2.3　4-二氟甲氧基苯甲酸(化合物Ⅶ)

在1 000 mL 的三口瓶上装上机械搅拌和温度计，加入4-二氟甲氧基苯甲醛(22.5 g，0.130 0 mol)和300 mL水，加热到70~80 ℃，在剧烈搅拌下, 加入KMnO₄ (28 g，0.180 0 mol)于300 mL水中，大约在45 min内加完，维持此温度1 h，趁热过滤，固体用热水洗涤2次，滤液冷却、用盐酸酸化, 得到白色固体，过滤，烘干，得到产物(18.4 g)，产率为75%。δ_H(CD₃COCD₃)为6.64(t，1H，J_H-F=73 Hz，CHF₂O)， 6.79(m，2H)，7.61(m，2H)；δ_F(CD₃COCD₃)为6.6(d，2F，J_H-F=73Hz)；MS(m/z)为188(M⁺，98.93)，121(100.0)。

1.2.4　4-二氟甲氧基苯甲酸 对碘苯酚酯(化合物Ⅷ)

化合物Ⅷ用与化合物Ⅱ相同的操作步骤制备，产率为81%。δ_H(CDCl₃)为6.65(t，1H，J_H-F=73Hz，CHF₂O)，6.96~7.06(m，2H)，7.19~7.29(m，2H)，7.71~7.81(m，2H)，8.19~8.28(m，2H)；δ_F(CDCl₃)为6.3(d，2F，J_H-F= 73Hz)；MS(m/z)为390(M⁺，4.29)，171 (CHF₂OC₆H₄- CO⁺，100.0)。

1.2.5　目标液晶化合物的合成

以4-三氟甲基苯甲酸 4-(4-正丁氧基-2，3，5，6-四氟苯乙炔基)苯酚酯(A4)的合成为例，其他目标化合物的合成方法与此相同。

在干燥的25 mL单口瓶中加入化合物Ⅱ(200 mg，0.51 mmol)，4-正丁基-2，3，5，6-四氟苯乙炔 (116 mg，0.612 mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂(10 mg)，CuI(15 mg)和Et₃N 10 mL。在氮气保护下于50 ℃反应24 h，过滤，除去不溶固体，将滤液除去溶剂后，再用柱层析分离，淋洗剂组成为V(石油醚)/V(二氯甲烷)=3/1, 得到淡黄色固体，然后，用石油醚重结晶2次得到白色晶体(164.7 g，产率为73%)。熔点为142.0 ℃；δ_H(CDCl₃)为0.99(t，3H，J=7.49 Hz，CH₃)，1.46~1.57(m，2H)，1.75~1.80(m，2H)，3.98(t，2H，J=6.51 Hz，OCH₂)，6.86~6.89(m，2H)，7.20~7.23(m，2H)，7.45~7.48(m，2H)，7.57~7.60 (m，2H)，7.77~7.80(m，2H)，8.30~8.33(m，2H)；δ_F(CDCl₃)为-14.3(s，3F)；MS (m/z)(rel. int.)为438(M⁺，33.77)，173(CF₃C₆H₄CO⁺，100.0)。元素分析：C₂₆H₂₁F₃O₃，计算值为：C  71.23%，H  4.83%，F 13.00%。分析值为：C 71.49，H 4.97，F 12.80%。υ_max(KBr)为2 961，2 930，2 871，2 219，1 728，1 605，1 513，1 412，       1 255，1 214，1 169，1 021，829。

2　结果与讨论

2.1　相变性质

合成得到的3个系列的化合物A，B和C的相变温度用DSC测定，本文中报道的相变温度都为DSC曲线上的峰值。通过把在偏光显微镜下观察到的液晶相织构与文献报道的作比较来确定液晶化合物的相  态^[17-19]，结果如表1、图2和图3所示。

化合物A(n=5)在偏光显微镜下观察到的液晶相织构中(图2)，其近晶A相具有典型的焦锥结构，向列相则是丝状结构。

从图3可以看出，含三氟甲基和三氟甲氧基的A和B系列的化合物都显示有1个很宽的近晶A相，和1个较窄的向列相。2个系列的近晶A相的温度大约为100 ℃，而向列相的温度范围却随着烷氧基端链的增长而迅速减小。其中，对于A系列，当端链的碳原子数大于6时，向列相就几乎消失。含二氟甲氧基的C系列化合物的相变行为非常简单，只有1个温度约为100 ℃的向列相，而且其温度随烷氧基端链的增长维持不变，熔点和清亮点的温度随烷氧基端链的增长逐渐降低。所有化合物都显示很强的热稳定性，熔点和清亮点的温度都相对较高.

(a)近晶A相(150 ℃)；(b)向列相(160 ℃)

图2　偏光显微镜下观察到的化合物A(n=5)的液晶相织构

Fig.2　Optical polarizing microscopy image of compounds A(n=5)

(a) A系列；(b) B系列；(c) C系列

图3　化合物的相变温度与烷氧基端链长度的关系

Fig.2　Transition behaviour of series A，B and C: dependence of transition temperatures on carbon number of alkoxy chain

2.2　极性端基对相变性质的影响

所研究的3个含氟极性端基都有相对较高的极性，它们的极性由大到小的顺序是：三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基。其中全氟取代的三氟甲基和三氟甲氧基液晶化合物易于形成近晶相，而对向列相的形成不利，这主要是因为它们可以看作是短含氟烷基链，而含氟烷基链的末端吸引力较小，使得化合物容易形成近晶相。二氟甲氧基由于末端含有氢原子，增大了末端吸引力，所以，含有二氟甲氧基的液晶化合物容易形成向列相。二氟甲氧基中的氢原子有一定的酸性，以前有人认为它的稳定性不强，但是最近的研究和实际应用结果发现二氟甲氧基化合物作为显示用液晶材料，其稳定性很强，而且其作为液晶配方中的材料能显著地提高电压保持率。所以，本文研究的含二氟甲氧基的C系列化合物是一类非常有用的向列型液晶显示材料。

3　结　论

a. 含氟极性端基的取代对四氟二苯乙炔类液晶的相变性质有很显著的影响，三氟甲基和三氟甲氧基的取代使得化合物易于形成近晶A相，而二氟甲氧基的取代却使得化合物形成很宽的向列相。

b. 含二氟甲氧基的二苯乙炔类液晶化合物由于具有很大的极性，较强的稳定性和较高的电压保持率，是潜在的向列型液晶显示材料。

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收稿日期：2006-08-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(29974038)

作者简介：李衡峰(1972-)，男，湖南茶陵人，教授，博士，从事液晶及高分子材料的研究

通讯作者：李衡峰，男，教授，博士；电话：0731-8877873(O); E-mail: lihf@mail.csu.edu.cn