稀有金属 2012,36(05),694-699
Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金室温压缩变形过程中微观组织变化规律
赵颉 孙威 王国辉
北京工业大学固体微结构与性能研究所
摘 要:
借助d电子理论计算,设计并制备了具有较高Kβ稳定参数的生物相容性β型Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr(%(质量分数),Kβ~1.61)合金。综合利用万能电子试验机测试、显微硬度测试、X射线衍射分析和透射电子显微学观察等方法,研究了该合金固溶态时的压缩性能、变形机制以及不同变形量对应的显微结构特征。结果表明:固溶态β型Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金具有较好的塑性,其屈服强度约为450 MPa。当变形量为7%时,其形变机制为位错滑移;当形变量为50%时,严重影响变形结构特征的塑性变形机制主要为应力诱发α″马氏体相变;而当形变量为75%时,除了α″马氏体相变、还观察到明显的非均匀局域化变形。
关键词:
生物医用材料 ;Ti-Nb-Ta-Zr合金 ;塑性形变机制 ;应力诱发相变 ;变形结构 ;
中图分类号: TG146.23
作者简介: 赵颉(1986-),男,河北石家庄人,硕士研究生;研究方向:钛合金的显微结构与性能; 孙威(E-mail:weisun@bjut.edu.cn);
收稿日期: 2012-05-15
基金: 国家自然科学基金项目(51171004); 北京市教育委员会科技计划面上项目(KM200810005029)资助;
Microstructures Variation of Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr Alloy during Compression at Room Temperature
Abstract:
With the aid of d-electron alloy theory calculation,a β-type biocompatible Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr(%(mass fraction),Kβ~1.61) alloy with higher Kβ stability parameter was designed and prepared.Electronic universal testing machine compressing,microhardness testing,X-ray diffraction examination and transmission electron microscopy observations were applied to investigate the mechanical properties under compression,deformation mechanisms and deformation microstructural characteristics for the solution-treated Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy.The results showed that,the β-type Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy in solution-treated state had good plasticity and its compressive yield strength was 450 MPa.Dislocation glide was the dominant mechanism when the amount of compression deformation was 7%.Stress-induced α″ martensite transformation was the main plastic deformation mechanism which could have a strong influence on the characteristic of deformed microstructure when the amount of compression was 50%.In addition to the stress-induced α″ martensite transformation,non-uniform localized deformation was also found to occur when deformation amount was 75%.
Keyword:
biomedical material;Ti-Nb-Ta-Zr alloy;plastic deformation mechanism;stress-induced phase transformation;deformation structure;
Received: 2012-05-15
钛合金由于有适合的强度、 优异的抗腐蚀性和生物相容性以及良好的加工性, 被广泛应用于人体骨骼和牙齿等组织的修复与替代
[1 ]
。 冷变形是此类合金成品化加工过程中必要的环节, 其变形方式主要有冷轧、 冷拔、 冷锻, 冷挤压、 冲压等多种变形方式。 Ti-Nb-Ta-Zr 合金是近年开发的典型 β 型生物医用合金体系, 揭示其室温塑性变形行为、 变形机制以及变形结构特征一直都是备受关注的重要方面。
亚稳态 β 型Ti合金的形变行为与 β 相的稳定性相关, β 相的稳定程度用K β
[2 ]
进行衡量。 β 相的稳定性的不同, 塑性变形机制可以表现出位错滑移、 形变孪晶以及应力诱发相变等多种变化和组合
[3 ,4 ,5 ,6 ]
。 最近, Yang 等
[7 ]
的研究表明, Ti-Nb-Ta-Zr 合金体系的变形机制不仅与 β 相的稳定性有关,还与塑性变形的程度有关。 另外, β-Ti合金中还存在一些特殊的变形机制。 例如, Saito等
[8 ]
在冷变形的“gum metal”的研究中发现了无位错变形机制。 在β-Ti合金的塑性形变过程中, 变形的局域化会导致变形结构的不均匀性、 引起局部应力集中并引发微裂纹的萌生, 最终导致合金的断裂失效。 因此, 亚稳定 β-钛合金的塑性变形是一个非常复杂的过程, 其不同阶段变形结构的变化对冷加工合金的性能有重要的影响。 以往对β型Ti-Nb-Ta-Zr 合金变形行为的研究多集中于经典成分(Ti-29Nb-5Ta-7Zr, %(质量分数), K β ~1.35)附近, 而对β相稳定元素Ta含量相对较高的Ti-Nb-Ta-Zr系合金的变形行为的研究则相对很少。
本研究基于d电子合金理论
[9 ]
设计制备了具有相对较高 β 稳定系数(K β ~1.61)的亚稳 β 型Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr(%)合金。 综合利用万能电子试验机测试、 显微硬度测试、 X射线衍射分析以及透射电镜观察等各种性能和结构表征手段研究了β-Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr 合金的力学性能、 形变机制以及变形结构特征。
1 实 验
将高纯 Ti(99.995%), Nb(99.9%), Ta(99.91%), Zr(99.9%)按照合金Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr(%, 质量分数)的成分比例配料,在高真空钨极电弧炉中进行磁搅拌熔炼合金样品。 为了得到成分均匀的合金样品,将每个样品经上下翻转后熔炼6遍, 最后得到钮扣状的合金铸锭。 用Magix PW 2403 X 荧光光谱分析仪分析其实际成分, 结果如表1所示, 与目标成分十分接近。 得到的合金铸锭封入有高纯度氩气保护的真空石英管中进行固溶处理(ST)(1000 ℃, +3 h水淬)。 用线切割把样品切成直径为3.18 mm、 高为3.43 mm的圆柱, 在电子万能力学实验机上进行室温单轴压缩实验, 压缩速率为0.5 mm·min-1 。
表1 制备合金的化学成分(%, 质量分数 ) 下载原图
Table 1 Chemical composition of prepared alloy (%, mass fraction )
表1 制备合金的化学成分(%, 质量分数 )
室温X射线衍射(XRD)实验在BRUKER-D8 X 射线衍射仪上进行, 采用Cu Kα 射线。 合金的显微结构观察在JEOL 2010和FEI T20透射电子显微镜(TEM)上进行, 加速电压均为200 kV。 用于TEM观察的样品采用电解双喷的方法制得, 电解液(体积分数)为2%HF+5% H2 SO4 +93%CH3 OH, 电压为35 V, 温度为-30 ℃。 用 HMV-1T显微维氏硬度计测样品的显微硬度, 载荷为100 g, 作用时间为10 s, 每个样品测10个点, 取平均值。
2 结 果
2.1合金的力学性能特征
图1为经1000 ℃+3 h固溶处理后Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金的室温压缩应力应变曲线, 其变化可分为3个阶段: I阶段变形量在10%以内, 其中弹塑性转变的特征并不十分明显。 合金表现出具有中等强度, 较低的模量, 其屈服应力约为450 MPa。 II阶段为应变量在10%~52%之间的中等程度塑性变形阶段; 合金表现出较好的塑性变形能力, 随应力的增加, 应变量呈线性迅速增加。 III阶段(应变量大于52%)为较严重塑性变形阶段, 应力应变曲线呈抛物线型变化, 随应力的增加, 应变量明显下降, 表现为合金的加工硬化率相对II阶段明显增高。
图1 室温压缩固溶处理1000 ℃/3 h的Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr 合金的应力应变曲线
Fig.1 Room-temperature compressive stress-strain curve for Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy solution-treated at 1000 ℃ for 3 h
为了揭示 Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr 合金在以上3个变形阶段塑性变形的结构特征以及相关变形机制, 对固溶态合金分别进行了对应阶段的压缩变形, 变形量分别为7%, 50%以及75%, 在图1中分别对应标记A, B, C处。 合金固溶态的维氏显微硬度为HV 164.3, 对变形合金的显微硬度测量表明, 随着应变量的增加, 材料的硬度连续提高。 图1中A, B, C处对应合金的维氏硬度分别为HV 186.8, HV 195.9, HV 214.5。 可见这种变化与合金变形组织结构的变化密切相关。
2.2X射线衍射分析
图2分别为固溶态Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金以及经压缩变形7%, 50%, 75%后合金的XRD谱。 可以清楚地看出, 固溶态合金为单相β。 对其进行的TEM观察也进一步证实了这一点; 除了具有bcc结构的β相外, 没有观察到其他相的存在。 合金经过不同量的压缩变形后, 其相组成仍以β相为主, 衍射峰均可标定为β相, 未发现其他相的存在, 可能是由于其他相分布的不均匀所致。
2.3光学显微结构分析
图3为固溶处理态Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金以及压缩变形7%, 50%, 75%后合金的光学金相组织。 可以看出, 与未变形固溶态合金样品相比, 将其压缩变形7%后, 晶粒变形并不明显(图3(b))。 压缩50%的合金样品晶粒发生了较大的变形, 可以观察到类似波浪状的变形组织(图3(c))。 而压缩变形75%的合金样品则进入了较严重的变形阶段, 晶粒高度破碎, 并出现了与高度变形“Gum metal”类Ti合金相似的大理石纹理状特征组织(图3(d)), 已经无法辨别出晶粒形状。
2.4合金的电子显微结构分析
以上X射线衍射和光学显微观察分析揭示了变形前后Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金的平均结构均由主相 β 构成。 为了更进一步揭示变形显微结构的特征, 对变形前后的合金进行了TEM观察分析。 对变形前固溶态合金的TEM观察表明, 合金经过1000 ℃+3 h固溶处理后形成了单相β结构。
图2 固溶态Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金经不同压缩变形后的XRD谱
Fig.2 XRD patterns for the solution-treated Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloys subjected to different amounts of compression deformation
合金经过压缩变形7%处理后, 在 β 相基体上可以观察到大量的位错分布, 但没有观察到孪晶的出现。 图4所示为7%压缩变形的合金样品沿[113]β 方向观察的TEM像及对应的选区电子衍射谱。 从图4中可以看出多个滑移系开动形成的位错线。 该变形阶段属于变形初期, 位错线呈较直形态, 尚未形成明显的缠结。
图5所示为经历压缩变形50%的合金样品沿[111]β 和[113]β 带轴方向观察的TEM像及对应的选区电子衍射谱。 从TEM像上可以清楚地观察到呈条带状的应力诱发马氏体相的形成。 在对应的电子衍射谱上, 除β相的主衍射斑点以外, 可以观察到分布在1/2{110}β 和1/2{112}β 处的附加弱衍射斑点(如白箭头所示), 这些衍射斑点可以标定为具有正交结构的 α″ 马氏体相。 在此变形阶段, 一个变形晶粒中的α″通常只有一种取向变体出现。 从图5(c)所示的TEM暗场像中可以更清楚地看出应力诱发马氏体成的带状形貌和分布特征, 其沿{110}β面取向方向分布, 且只存在一种变体。 在该阶段的变形没有观察到形变孪晶, 也未观察到 ω 相的出现。 应力诱发马氏体是合金切变变形的主要机制。
图3 不同压缩变形的Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金的光学金相组织Fig.3 Optical microstructures for Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy subjected to different amount of compression deformation
(a)0%;(b)7%;(c)50%;(d)75%
图4 压缩变形7%后Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金的TEM像及对应的[113]β带轴选区电子衍射谱
Fig.4 TEM image of Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy with compression deformation of 7% and corresponding electron diffraction pattern along [113]β axis
当合金经过压缩形变75%后, 变形晶粒内α″马氏体的数量明显增多, 同时也形成了各种不同取向的变体。 图6所示为压缩变形75%后合金沿[111]β 和[331]β 方向观察的TEM像及对应的选区电子衍射花样。 无论从形貌还是衍射花样都可以清楚地看出α″形成了多种取向变体。 由于形成应力诱发马氏体量的增多, 在衍射谱中1/2{110}β 和1/2{112}β 处分布的附加衍射斑点也变得更加明显。 另外值得指出的是, 在Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr经历了75%的压缩变形后, 还观察到变形组织结构中存在局域严重变形的带状区域。图 7 所示为典型变形带的TEM观察。 从图7可以清楚地看出变形带(白色虚线所示)宽度约为 2 μm。 其中存在被细化的呈拉长形貌的晶粒, 拉长方向与变形带平行。 这种严重变形带状区的形成表明大变形量时Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金发生了局域化不均匀变形。
3 讨 论
通过以上变形结构的显微分析可见, β 相稳定性相对较高的Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr (%, 质量分数)合金在不同的变形阶段、 其塑性形变的主导机制也有所不同。 当压缩变形量为7%(变形初期阶段)时, 透射电镜观察没有发现形变孪晶的出现, 塑性变形主要以位错滑移机制为主。 以往对于 β 相稳定性较低的亚稳 β 型Ti-Nb-Ta-Zr合金变形结构的研究结果表明, β 相的塑性变形过程涉及位错滑移、 形变孪晶以及应力诱发ω或α″相变等多种机制
[10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
。 该合金系中已观察到的典型孪晶系包括{332}<113>孪晶
[15 ]
以及{211}<111>孪晶
[14 ]
。 Yang等
[16 ]
报道了在 β 相稳定元素含量相对较少的亚稳β型Ti-24.5Nb-0.7Ta-2Zr-1.4O (%, 原子分数)合金、 经历压缩4.8%的较小变形就有变形孪晶的出现。 而在本研究中, 在压缩变形7%的Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金中则没有观察到变形孪晶的形成。 对于新β 相稳定元素含量较高的Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金, 形成孪晶的切变变形方式似乎受到抑制, 变形更趋于以应力诱发马氏体相变的切变形式进行。 当压缩变形量为50%时, 可以明显地观察到应力诱发α″马氏体的形成(图5)。 在临界分切应力适当的 β 相晶粒中, 原子发生系统切变, 转变为平行分布板条状 α″ 马氏体相, 并且通常只存在一种变体, 并未观察到 ω 相的出现。 板条状 α″ 马氏体相的形成起到了分割、 细化晶粒的作用, 这使对应合金的强度和显微硬度得到了提升。
图5 压缩变形50%后Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金分别沿(a) [111]β以及(b) [113]β方向观察的TEM像及对应的电子衍射谱。 (c)为图(b)中白色圆圈所示衍射斑点对应的暗场像
Fig.5 TEM images and corresponding selected area electron diffraction patterns taken from Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy subjected to compression deformation of 50%. The viewing directions being along (a) [111]β and (b) [113]β directions, respectively. (c) being dark-field TEM image taken using diffraction spot outlined with a white circle in (b)
图6 压缩变形75%后Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金的TEM观察
Fig.6 TEM observations for Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy subjected to compression deformation of 75%
(a),(b)TEM bright-field image and corresponding selected area electron diffraction pattern taken along[111]β direction;(c)Key diagram of the diffraction pattern in(b);(d)TEM bright-field image viewed along[331]β direction,together with the corresponding selected area electron diffraction pattern
图7 压缩变形75%后Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金中局域非均匀变形所致变形带结构特征的TEM观察Fig.7 TEM images taken from Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr alloy subjected to compression deformation of 75%,showing the structural characteristics of deformation band formed due to localized deformation
(a)Bright-field image;(b)Dark-field image
随着压缩变形量进一步增加到75%(抛物线变形阶段)时, 更多的α″马氏体相的形成使变形晶粒内出现了多种取向变体, 晶粒更加细化(图 6)。 由于 α″ 马氏体相相对基体的整体平均体积分数很小, 因此在图2所示的X射线衍射实验中并未观察到 α″ 衍射峰的出现。 另一方面, 严重的变形导致了与非均匀局域变形关联的变形带的形成(图7)。 可以说, 在压缩变形量为75%(抛物线变形阶段)时, 决定Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金变形结构特征的为应力诱发α″马氏体相转变与非均匀变形的综合结果。 通常情况下, 变形过程中的结构不均匀性, 会引起局部应变, 并引发裂纹的产生, 最终导致合金的断裂失效。 但是Hao 等
[17 ]
在室温多道次冷轧变形的 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金中观察到了局部化非均匀塑性变形, 并且发现通过剪切带内的剧烈塑性变形可以实现组织的快速细化,形成的纳米晶阻止了潜在的裂纹萌生,并造成该合金极好的冷变形性能。 可见, 并非所有的局域非均匀变形都会随材料的性能造成不利的影响。 Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金变形带内的细化晶粒呈拉长状分布且平行于多晶带的方向。 这种变形带形成于原始β相晶粒中, 其形成进一步细化晶粒, 为合金的晶粒的纳米化起到了一定的促进作用。
4 结 论
1. 新型生物医用Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr合金在其固溶状态具有良好的塑性变形能力, 其屈服强度较低, 约为450 MPa。 随着压缩变形量的增加, 其显微硬度逐渐增加。
2. 固溶态Ti-26Nb-28Ta-5.5Zr 合金的变形机制为: 当压缩形变量为7%时, 主要的变形机制为位错的滑移; 当压缩形变量为50%时, 严重影响变形结构特征的主要变形机制为应力诱发 α″ 马氏体相转变; 当压缩形变量为75%时, 应力诱发 α″可以形成多种取向变体, 变形结构的特征主要取决于α″ 马氏体相的形成与局域非均匀变形的综合作用。 应力诱发 α″马氏体的形成导致了晶粒细化和合金显微硬度的增加。
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