中国有色金属学报 2003,(05),1297-1301 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.048
Bi-Ni合金膜在有机溶剂中的电沉积制备
李高仁 童叶翔 刘冠昆
中山大学化学与化学工程学院,中山大学化学与化学工程学院,中山大学化学与化学工程学院 广州510275 ,广州510275 ,广州510275
摘 要：
利用循环伏安法和恒电位电解法探讨了室温条件下LiClO4二甲基亚砜 (DMSO)体系中Bi Ni合金膜的电化学制备 ;利用SEM ,EDS和XRD分析了沉积膜的微观表面形貌 ,组成和相结构 ;研究了沉积电位、电流密度、主盐浓度以及NiCl2 与Bi(NO3 ) 3 的浓度比对沉积膜质量的影响。实验结果表明 :在Bi(NO3 ) 3 NiCl2 LiClO4DMSO体系中 ,控制恰当的体系组成和沉积条件 ,可得到表面均匀、附着力强、有金属光泽的灰色非晶态Bi Ni合金膜 ,其中Ni的质量分数可达 1.82 %～ 38.0 8% ,合金膜在 2 6 8℃热处理 1h后 ,可形成晶态的Bi Ni合金相。
关键词：
Bi ;Bi-Ni合金膜 ;电沉积 ;DMSO ;
中图分类号： TQ153
作者简介： 李高仁(1977),男,博士研究生.;
收稿日期： 2002-09-12
基金： 广东省自然科学基金资助项目 (0 112 15 ); 北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室开放课题基金资助项目;
Preparation of Bi-Ni alloy films by electrodeposition in organic bath
Abstract：
The cyclic voltammetry and potentiostatic electrolysis were used to investigate the preparation of Bi-Ni alloy films in LiClO4 -DMSO system. The effects of several factors including the potential and current density of deposition, concentrations of main salts and the concentration ratio of NiCl2 to Bi(NO3 )3 were studied. The results indicate that Bi-Ni alloy films containing Ni 1.82%38.08% is prepared in Bi(NO3 )3 - NiCl2 -LiClO4 -DMSO system by controlling the system composition and deposition conditions, which is gray, uniform, metallic luster and adheres firmly to the copper substrates. After heat treatment to deposited film at 268 ℃ for 1 h, the alloy phase of Bi-Ni can be found in XRD pattern.
Keyword：
bismuth; Bi-Ni alloy films; electrodeposition; DMSO;
Received： 2002-09-12
GMR和CMR材料中的铋有较高的磁阻效应。 铋的大磁阻效应是由于它具有特殊的电子结构, 它在L导带和T空穴带间有一个小的能量重叠(约38 meV), 小的有效质量(在键边缘, m e =0.002 m 0 )以及高迁移率, 为此, 铋通常被用于量子阱和量子线几何学研究
[1 ]
。 同时, 由于铋是一个半金属元素, 它具有一些特殊的性质, 例如, 半金属铋的费米波长是40 nm, 而大多数金属只有零点几纳米
[2 ]
。 在4.2 K时铋里面载体的平均自由程是几微米, 这比大多数金属要大许多。 以铋为基础的合金系统有很长的驰豫时间, 在室温下其值要大于10 000 s。 由于它在光电子、 热电子、 光电化学设备、 光选择性与修饰性膜等方面具有很多潜在和实际的应用, Bi与Ⅷ族金属组合的合金制备和表征很久以来一直被关注
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 在这些合金里面, 将Bi-Ni合金应用于光电子化学(PEC)设备, 前景广阔
[8 ]
。
非晶态合金膜常通过溅射和真空镀法来制备, 但是相对于电沉积的方法来说, 其价格非常昂贵, 组成难以控制, 生产过程复杂, 且要求有特殊的设备
[9 ]
。 而用电沉积方法来制备金属及其金属间混合物是一个有应用前景的潜在技术, 其最大优点是很容易调节膜的组成。 一般来说, 膜的组成可以通过控制阴极电位和调整主盐的浓度比来改变。 沉积速度可以通过控制电流密度或沉积电位来进行。 本文作者利用循环伏安法和恒电位电解法探讨了室温条件下在LiClO4 -二甲基亚砜(DMSO)体系中Bi-Ni合金膜的电化学制备。
1实验
将Bi(NO3 )3 ·5H2 O控温在318 K下真空脱水制得无水Bi(NO3 )3 , 并保存在含P2 O5 的干燥器中; 无水NiCl2 用NiCl2 (AR)在345 K下真空脱水制得, 支持电解质LiClO4 (分析纯)在453 K下真空脱水制得
[10 ]
。 DMSO(CP)用4A活化分子筛干燥后, 经减压蒸馏提纯处理
[11 ]
。 实验采用三电极体系, 工作电极(WE)为铂电极(99.9%, 0.05 cm2 ) 和铜电极(99.9%, 0.08 cm2 ), 辅助电极(CE)为铂片, 参比电极(RE)使用双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)。 实验在氩气氛下进行测试, 使用HDV-7C晶体管恒电位仪, HD-1A型低频-超低频函数发生器, 3086X-Y函数记录仪进行电化学测量, 阴极还原产物用D/MAX-3A X射线衍射分析确定物相组成, 以Hitachis-520扫描电子显微镜及Oxford SIS300 电子能量色散谱仪(EDS)分析沉积物的表面形态及组成。
2结果与讨论
2.1Bi(NO3)3-NiCl2-LiClO4-DMSO体系的循环伏安曲线
温度为303 K时, 0.1 mol·L-1 LiClO4 -DMSO 体系在Pt电极上的循环伏安曲线表明其电位扫描范围为-3.40～1.20 V, 电化学窗口为4.60 V, 因此满足该实验的要求。 图1所示是303 K时0.03 mol·L-1 Bi(NO3 )3 -0.04 mol·L-1 NiCl2 -0.1 mol·L-1 LiClO4 -DMSO 体系在Pt电极上的循环伏安曲线。 曲线出现了2个阴极还原峰: 第1个峰的起峰电位为-0.18 V, 峰电位为-0.48 V; 第2个峰的起峰电位为-0.83 V, 峰电位为-1.08 V, 相对于实验的前期研究, 在-0.48 V下出现的还原峰应为Bi(Ⅲ)的还原峰, 在-1.08 V下出现的还原峰应为Ni(Ⅱ)的还原峰。
图1 0.03 mol·L-1Bi(NO3)3-0.04 mol·L-1NiCl2- 0.1 mol·L-1 LiClO4-DMSO体系铂电极上 的循环伏安曲线图
Fig.1 Cyclic voltage-current characteristic curve of Pt electrode in 0.03 mol·L-1 Bi(NO3 )3 - 0.04 mol·L-1 NiCl2 -0.1 mol·L-1 LiClO4 - DMSO system
(T=303 K, S=0.05 cm2, v=50 mV·s-1)
图2所示为303 K时0.03 mol·L-1 Bi(NO3 )3 -0.04 mol·L-1 NiCl2 -0.1 mol·L-1 LiClO4 -DMSO体系在Cu电极上的循环伏安曲线。 曲线中也出现了2个阴极还原峰: 第1个峰的起峰电位和峰电位分别为-0.26 V, -0.57 V; 第2个峰的起峰电位和峰电位分别为-0.81 V, -1.53 V。 对照图1, 可以看出, 在铜电极上的循环伏安曲线中第1个峰的起峰电位比在铂电极上的第1个峰的起峰电位有所负移, 同时在铜电极上的循环伏安曲线中第2个峰的起峰电位比在铂电极上第2个峰的起峰电位有所正移, 这结果表明铜电极可诱导Bi(Ⅲ)和Ni (Ⅱ)的共沉积。
图2 0.03 mol·L-1 Bi(NO3)3-0.04 mol·L-1NiCl2- 0.1 mol·L-1LiClO4-DMSO体系铜电极上的 循环伏安曲线图
Fig.2 Cyclic voltage-current characteristic curve of Cu eletrode in 0.03 mol·L-1 Bi(NO3 )3 - 0.04 mol·L-1 NiCl2 -0.1 mol·L-1 - LiClO4 -DMSO system
(T=303 K, S=0.08 cm2, v=50 mV·s-1)
2.2Bi-Ni合金膜的电沉积及电沉积参数的影响
303 K时在0.03 mol·L-1 Bi(NO3 )3 -0.04 mol·L-1 NiCl2 -0.1 mol·L-1 LiClO4 -DMSO体系中, 用纯铜片(S =2.5 cm2 )作阴极, 选取沉积电位在-1.10～-1.60 V之间进行恒电位电解10 min, 实验所得的沉积膜用EDS分析其组成, 结果如表1所示。 由表1可以看出, 随着沉积电位的负移, Ni在沉积膜中的组成先逐渐增大而后又逐渐减少。 这可能是由于沉积电位的负移, Ni (Ⅱ)的电还原速率逐渐增大, 但是浓差极化也是逐渐增大的, 以至当沉积电位小于-1.50 V时, Ni (Ⅱ)的电还原速率被浓差极化所控制。
沉积膜的表面颜色和形态与沉积电位和膜中Ni的含量有关: 假如沉积电位为-0.85～-1.90 V, 所获得的沉积膜表面是光滑和银灰色的; 当沉积电位负于-1.90 V时, 沉积膜的表面是粗糙的, 这可能是由于严重的浓差极化所导致。 在实验过程中发现最好的沉积电位为-1.00～-1.60 V。
表1 Cu电极上Bi-Ni合金膜的组成和形态
Table 1 Composition and morphology ofBi-Ni alloy films on Cu electrode
φ (vs SCE) /Time/
w /%Morphology of deposits
Bi
-1.60
10
22.12
77.88
Gray-black, uniform, adhesive, metallic luster alloy films
10
26.08
73.92
Gray-black, uniform, adhesive, metallic luster alloy films
10
23.68
76.32
Deep gray, smooth, adhesive, metallic luster alloy films
10
16.22
83.78
Gray, smooth, adhesive, metallic luster alloy films
10
4.66
95.34
Gray-white, smooth, adhesive, metallic luster alloy films
10
1.82
98.18
Gray-white, smooth, adhesive, metallic luster alloy films
沉积膜的表面颜色和形态也与电流密度有关。 假如电流密度低于10 A·dm-2 , 所获得的合金表面光滑、 有金属光泽。 电流密度对合金膜中Ni含量的影响如图3所示。 可见, 当电流密度为5.3 A·dm-2 , 合金膜中Ni的含量达到最大值36.78%。 图4所示为溶液中NiCl2 的浓度对沉积膜中Ni含量的影响。 从图4可以看出, 当c (NiCl2 )=0.05 mol·L-1 时有一个最高峰, 即沉积膜中Ni含量达到最大值, 这可能是由于在低浓度范围内随着c (Ni(Ⅱ))增大, φ Ni(Ⅱ)/Ni 也逐渐正移, 从而导致合金膜中Ni含量增加。 然而当Ni(Ⅱ)在较高浓度范围内, NiCl2 和DMSO所形成的配合物的结构稳定性有一定的变化, 结果使得[Ni(Ⅱ)(DMSO)n n =1～6)放电更困难
[12 ]
。
溶液中NiCl2 与 Bi(NO3 )3 的浓度比对合金膜中Ni含量的相互关系如图5所示。 从图5可以看出, 溶液中NiCl2 与Bi(NO3 )3 的浓度比对合金膜中Ni含量的影响很小。
图3 电流密度对合金膜中Ni含量的影响
Fig.3 Effect of current density on Ni content in deposit
图4 溶液中NiCl2浓度对合金膜中Ni含量的影响
Fig.4 Effect of NiCl2 concentration on Ni content in deposit
图6所示是沉积电位为-1.40 V, 沉积时间为10 min时所得沉积膜的扫描电镜图, 膜厚度为2 μm, 表面有金属光泽。 用于光磁记忆材料和修饰膜的Bi-Ni合金膜厚度大约为0.5 μm, 这种膜可以通过缩短沉积时间来获得。
2.3Bi-Ni合金膜的相分析
所得到沉积膜的X射线衍射峰在2 θ =0～80°范围内进行观察, 没有发现任何衍射峰, 说明所得的沉积膜是非晶态的。 图7所示为所得的Bi-Ni合金膜的TG 和DSC曲线。 从TG曲线中可以看出, 在300 ℃以前沉积膜质量损失为0.37%, 这可能是沉积膜所附着的溶剂挥发造成的, 表明合金膜没有发生分解。 从DSC曲线可以看出, Mwatts值在152 ℃时就开始发生变化, 在225 ～260 ℃间有一个峰, 因此, 可以推断出合金膜在152 ℃开始发生晶化, 合金化过程发生在225～260 ℃。
图5 NiCl2 与 Bi(NO3)3的浓度比 对合金膜中Ni含量的影响
Fig.5 Effect of ratio of c (NiCl2 ) to c (Bi(NO3 )3 ) on Ni content in deposit
图6 所得沉积膜的扫描电镜图
Fig.6 SEM image of alloy film
所制备的合金膜在268 ℃进行热处理1 h后, 再通过XRD和SEM进行分析。 其中合金膜的X射线衍射图如图8所示, 相应的d 值分别为2.489 9,2.160 1, 1.809 0和1.522 6 nm所对应的峰为Bi相, d 值为3.053 7 nm所对应的峰为Bi2 NiO9 相, d 值分别为2.797 9 和1.891 5 nm所对应的峰为BiNi相。 所以合金膜在268 ℃进行热处理后形成稳定的Bi-Ni合金相, 同时, BiNi相的表面部分在268 ℃时有可能被部分氧化, 从而形成Bi2 NiO9 相。 晶化后的合金膜致密, 带有金属光泽, 表面为灰白色, 并且附着力更强。 图9所示为在268 ℃进行热处理后合金膜的扫描电镜图。
图7 沉积膜Bi(76.32%)-Ni(23.68%)的 TG 和DSC曲线
Fig.7 TG and DSC curves of deposited film Bi(76.32%)-Ni(23.68%)
图8 沉积膜Bi(76.32%)-Ni(23.68%)在268 ℃ 热处理1 h后的X射线衍射图
Fig.8 XRD pattern of deposited film Bi(76.32%)-Ni(23.68%) after heat treatment at 268 ℃ for 1 h
图9 沉积膜Bi(76.32%)-Ni(23.68%)在268 ℃ 热处理1 h后的扫描电镜图
Fig.9 SEM image of deposited film Bi(76.32%)-Ni(23.68%) after heat treatment at 268 ℃ for 1 h
3结论
1) 在0.03mol·L-1 Bi(NO3 )3 -0.04 mol·L-1 NiCl2 -0.1 mol·L-1 LiClO4 -DMSO体系中, 当沉积电位控制在 -1.00～-1.60 V时, 可得到表面致密、 均匀、 附着力强和有金属光泽的合金膜, 其Ni最高含量可达38.08%。
2) 制备所得到的合金膜是非晶态的, 但是在268℃进行热处理1 h后, 可形成稳定的Bi-Ni合金相, 其附着力更强。
参考文献
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