HA/FeCrAl纤维生物功能梯度材料的制备及其性能

童晓阳，邹俭鹏，阮建明，杨海林，节云峰

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：采用热压技术制备HA/FeCrAl纤维功能梯度材料(FGM)，并借助SEM，EDAX和XRD等对HA/FeCrAl纤维FGM的性能和微观结构进行测试及观察。研究结果表明：HA/FeCrAl纤维FGM按FeCrAl纤维体积含量呈2.5%—5.0%—7.5%—10.0%—15.0%—20.0%梯度变化，梯度层之间模糊过渡。梯度层内纤维分布均匀，无明显的孔洞或裂纹等缺陷存在，两相界面融合良好。经稀盐酸预处理后，纤维表面产生的凹陷有利于纤维与基体紧密结合。HA/FeCrAl纤维FGM整体抗弯强度为78.89 MPa，体现出较明显的纤维拔出增强机制及层间裂纹偏转增韧机制。HA/FeCrAl纤维FGM的物相为HA和FeCrAl，无其他杂质相出现，无任何两相间及与热压模具间的反应     发生。

关键词：羟基磷灰石；FeCrAl纤维；功能梯度材料；热压；微观结构

中图分类号：TB333          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1567-06

Preparation and properties of HA/FeCrAl fibers

biological functional gradient materials

TONG Xiao-yang, ZOU Jian-peng, RUAN Jian-ming, YANG Hai-lin, JIE Yun-feng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: HA/FeCrAl fiber FGM was fabricated with hot pressing technique . SEM, EDAX and XRD were carried out to characterize its performance and microstructure. The results show that there are gradient changes in the FGM with FeCrAl fiber contents changing as 2.5%—5.0%—7.5%—10.0%—15.0%—20.0% and there is indistinct transition between gradient layers. Both HA and FeCrAl are evenly distributed in the gradient layers and interface fusion of the two phases is excellent. No obvious pores or cracks appear in the FGM. After pretreatment of diluted hydrochloric acid, the depression in fiber surface let fiber and matrix integrate better. Comprehensive bending strength of FGM is 78.89 MPa. There exist FeCrAl fiber pull-out toughening mechanism and crack deflection toughening mechanism between layers in the FGM. Since only two phase structures with HA and FeCrAl are found in the FGM, no chemical reaction among HA and FeCrAl and hot pressing could takes place.

Key words: hydroxyapatite; FeCrAl fibre; functionally gradient materials (FGM); hot pressing; microstructure

羟基磷灰石[Ca₁₀(PO4)₆(OH)₂，HA]与生物硬组织中的磷酸钙盐有着相似的化学成分和结构，因而具有良好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料之一。然而，纯HA 的力学性能较差，断裂韧性不超过1. 0 MPa·m^{1/ 2}(自然骨为2~12 MPa·m^{1/ 2})，作为人工种植体其使用可靠性较差，这大大限制了它作为承载部位骨替换材料中的应用^[1-4]。近几年来，许多方法已经用于HA陶瓷增韧增强^[5-6]。其中，羟基磷灰石(HA)-金属FGM可充分利用HA的优良生物活性和金属的高强韧性^[7-8]，在生物医学领域具有良好的应用前景，而短纤维复合材料^[9]由于具有比强度高、易成形等优点而得到广泛应用。邹俭鹏等^[9]曾尝试用316L不锈钢纤维对HA进行增强处理，结果发现：316L不锈钢纤维包裹于HA基体中，两者结合紧密，并在FGM基体中发生了微量的韧化相Fe元素扩散，同时材料的抗弯强度和断裂韧性提 高^[1]。而Hine等^[10-12]都对纤维长径比的影响作了研究，发现短纤维长径比的变化对短纤维复合材料的力学性能有较大影响，当长径比较小时，更为明显，然而，当达到一定值之后，纤维长度的增大对复合材料力学性能的影响减小，因此，短纤维复合材料中短纤维的几何尺寸存在一个最佳值。本文作者采用生物相容性优良的FeCrAl纤维增强HA并同时采用功能梯度材料的梯度层递进缓和残余应力的效果制备HA/FeCrAl纤维FGM功能梯度材料，以提高HA材料的力学性能，使其具有更广阔的应用前景。

1  实验

1.1  羟基磷灰石的制备

人工合成羟基磷灰石的制备方法主要有液相沉淀法、水热反应法、固相合成法及溶胶-凝胶法等^[13-16]。其中，湿法合成羟基磷灰石的具体步骤是在水溶液中将磷酸盐和钙盐在一定的条件下经化学反应合成HA。

采用化学沉淀法制备羟基磷灰石。将一定浓度的磷酸铵和硝酸钙在一定的温度下连续搅拌反应生成HA沉淀，反应过程中，使用氨水调节pH，沉淀物经中温煅烧得到HA粉体。

反应方程式如下：

5Ca(NO₃)₂·4H₂O+3(NH₄)₂HPO₄+4NH₃·H₂O→

Ca₅(PO₄)₃OH+10NH₄NO₃+3H₂O

1.2  FeCrAl纤维的预处理和HA/ FeCrAl纤维生物功能梯度材料的制备

将直径为22 ?m的FeCrAl纤维剪成1~2 mm长的短纤维，依次经过无水乙醇、丙酮、稀盐酸(1%)和无水乙醇洗涤。其中，加稀盐酸是对纤维表面进行改性以提高烧结活性，最后置于真空干燥箱干燥7~8 h   即可。

将表面处理后的纤维分别按体积分数为2.5%，5.0%，7.5%，10.0%，15.0%和20.0%与HA粉末配料，按球料质量比5:1加入氧化锆磨球，在转速为120 r/min的滚筒球磨机上混合4 h，得到均匀混合物。然后，按比例从低到高层层铺叠装入高强石墨热压模具(直径为56 mm)制备FGM，每层厚度均设计为1 mm，每个梯度层在加入时须轻压一下，以保证梯度层界面平整。作为比较，将各单一比例的复合材料也装入模具，同时用石墨垫片将FGM与复合材料隔开。在氩气气氛、20 MPa和1 050 ℃的条件下热压2 h，随炉冷却获得HA/FeCrAl纤维FGM及其对应复合      材料^[17-18]。

2  结果与讨论

2.1  FGM的整体梯度结构分析

图1所示为HA/FeCrAl纤维生物FGM截面的EDAX线扫描图。从图1可观察到梯度层模糊过渡，且从左至右Ca和P的含量逐渐减少，说明HA从左到右含量依次减少；铁、铬和铝的含量则逐步增加，符合功能梯度材料的要求。表明采用热压工艺可制备HA/FeCrAl纤维生物FGM。

图1  HA/FeCrAl纤维功能梯度材料轴向线扫描图

Fig.1  Axial linear SEM photograph of HA/FeCrAl fibre FGM

2.2  FGM的梯度层分析

图2所示为不同梯度层的SEM像。由图2可知：功能梯度材料中FeCrAl维维含量(体积分数，下同)不同，则材料的微观组织就不同。作为第二相的FeCrAl纤维均匀地分布在梯度材料中，材料中不存在明显的裂纹或其他缺陷，且两相融合状况良好，基体和纤维之间存在较强的物理黏附力。FeCrAl纤维在FGM中呈无序、均匀分布的状态，且与基体接触良好，交叉分布的纤维网络对裂纹扩展起到抑制作用。

由图2还可见：FeCrAl纤维含量在FGM中随着梯度层的变化而连续变化，结合图1中HA含量在FGM中的连续变化可知：HA/FeCrAl纤维FGM的微观组织中HA和FeCrAl纤维成分均连续变化，符合FGM的设计要求。

图2  FGM各梯度层SEM像

Fig.2  SEM photographs of FGM gradient layers

2.3  HA与纤维的界面微观结构

影响复合材料力学性能的主要因素有材料的力学性能、纤维的表面性能、纤维与基体间的键合性能以及界面应力的传递等，而后2种因素与纤维表面性能密切相关。为了形成有效的界面结合，用稀盐酸对纤维表面进行了处理。由于稀盐酸的蚀刻作用，纤维表面凹凸不平，而且有明显的轴向蚀纹，使之更加粗糙，比表面积增加，提高了纤维与基体的机械啮合。

图3所示为FeCrAl纤维与HA基体两相界面结合示意图。从图3可以看出：在热压条件下，纤维与基体的界面结合非常紧密，纤维与HA紧紧地咬合在一起，从纤维到HA的界面过渡较平滑，没有发现形成新的界面层，没有裂纹或其他缺陷出现。同时，当外界应力传递到两相界面时，通过过渡良好的界面将应力转移到力学性能优良的FeCrAl纤维上，从而提高复合材料本体承受外界应力的能力，这说明FeCrAl纤维的加入达到了增韧的效果。

2.4  HA/FeCrAl纤维生物功能梯度材料抗弯断面微观结构分析

HA的脆性本质是在其断裂过程中，除了增加新表面而增加表面能以外，几乎没有其他可以吸收外来能量的机制。因此，为了提高材料的韧性，应当尽可能提高材料断裂时消耗的能量。而FGM断裂时纤维的拔出﹑桥联﹑脱黏和断裂都是其能量吸收机制，也都可以增加材料的韧性。

FGM抗弯横断面的SEM照片见图5。由图4可知：从整体上看，梯度材料中各梯度层断口表面均较粗糙，具有一定的韧性断裂特征；纤维被拔出或者断裂，纤维表面带有基体物质。而埋在基体中的纤维依然与其紧密结合，未产生明显的空隙。说明纤维与基体具有较高的界面结合，可以传递载荷，从而提高力学性能。

图3  FeCrAl纤维与HA基体结合面的SEM像

Fig.3  SEM photographs of binding interface between FeCrAl fiber and HA matrix

图4  FGM抗弯横断面的SEM照片

Fig.4  SEM image of FGM in cross-section

2.5  抗弯强度分析

分别以FGM的富HA梯度层，富FeCrAl纤维梯度层和侧面为加载方向，对FGM进行抗弯强度性能测试，其结果如图5和表1所示。

图5  HA/FeCrAl纤维功能梯度材料载荷-位移曲线

Fig.5  Loading-displacement curves of HA/FeCrAl fiber functionally graded material

表1  FGM不同承载面时的抗弯强度

Table 1  Bending strength in FGM with different loading directions

由图5可知：三者的曲线均表现为载荷迅速升至最高值，然后迅速下降，未出现材料屈服台阶。由表1可见：富HA梯度层为加载方向时，FGM的抗弯强度最小，其原因是HA含量高易在此面产生裂纹，从而裂纹迅速扩展至破裂。富FeCrAl纤维梯度层为加载方向时，FGM的抗弯强度次之，因为较多的FeCrAl纤维转移了所加载荷，体现出一定的FeCrAl纤维增韧。但由于纤维含量过多，导致界面的结合较差，材料容易出现缺陷，影响了材料的韧性。FGM侧面朝上时，抗弯强度最佳，表现为FGM的整体抗弯强度，体现出较明显的层间裂纹偏转增韧：当载荷遇到梯度层界面时，载荷会在梯度层界面发生偏移，从而消耗载荷，提高断裂所需的能量。此外，根据剪滞理论以及纤维拔出模型^[19]，纤维拔出需要消耗额外的应变能以促使裂纹扩展，促使复合材料断裂韧性增加，同时促使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹的扩展，因此，可起到增韧作用。而三者的抗弯强度均在70 MPa以上，高于纯HA陶瓷抗弯强度(50 MPa左右)，表明加入纤维产生了增韧效果，提高了HA陶瓷的抗弯强度。

2.6  HA/铁铬铝纤维复合材料的物相分析

图6所示为纤维体积分数为2.5%~20.0%的梯度层的XRD谱。从图6可以看出：经热压工艺得到的HA/FeCrAl纤维FGM中只有HA相和FeCrAl相，未出现其他任何杂相，表明在热压的强化烧结作用下纤维与基体的界面结合属于物理结合，即借助材料表面的粗糙形态而产生的机械铰合，以及借助基体收缩应力包紧纤维时产生的摩擦结合。两者之间及与热压模之间未发生反应。

图6  HA/FeCrAl纤维FGM的XRD谱

Fig.6  XRD patterns of HA/FeCrAl fiber FGM

3  结论

(1) 采用热压工艺制备了HA/FeCrAl纤维功能梯度材料，其成分按FeCrAl体积分数2.5%—5.0%—7.5%—10.0%—15.0%—20.0%呈梯度变化，梯度层呈模糊过渡特征。

(2) 梯度层内纤维整体呈现无序均匀的状态，两相(HA/FeCrAl)界面融合良好，表现为较强的附着力，功能梯度材料中HA与FeCrAl纤维之间及热压模未发生反应。

(3) FGM中呈现出较明显的FeCrAl纤维拔出增强机制及层间裂纹偏转增韧，整体FGM的抗弯强度达78.89 MPa。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-07-11；修回日期：2010-10-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50604017，50774096)

通信作者：阮建明(1956-)，男，河北霸州人，教授，博士生导师，从事生物医用材料研究；电话：0731-88836827；E-mail：jianming@csu.edu.cn