稀有金属 2002,(02),156-159 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.02.018
稀土氨基酸配合物的研究情况分析
苏凡 马录芳
广西师范大学化学系,广西师范大学化学系,广西师范大学化学系 桂林541004 ,桂林541004 ,桂林541004
摘 要:
系统分析了 1991~ 2 0 0 1年间发表的近百篇有关稀土与氨基酸配合物的文献 , 主要讨论作者国籍、刊物、机构、内容和方向等方面的问题。中国的科研人员对稀土氨基酸二元配合物的合成、性质、结构进行了系统的研究。从 90年代末开始 , 研究朝着稀土 氨基酸 过渡金属异核配合物和以氨基酸为配体的高pH值下镧系 羟基自组装配合物的方向发展
关键词:
稀土 ;氨基酸 ;配合物 ;
中图分类号: O641.4
收稿日期: 2001-06-11
基金: 广西壮族自治区自然科学基金项目 (No .桂自 9912 0 44);
Analysis of Study State of Rare Earth Complexes with Amino Acid
Abstract:
Some hundred papers about the studies of the complexes of rare earth with amino acid published during the time of 1999~2000 were systematically analyzed.The nationality of authors, publication, institutution, content and direction of the study were duscussed. The results show that the Chinese scientists have systematically conducted the studies on synthesis, property and crystal structure of the binary complexes of rare earth with amino acid.Since the end of 1990's, scientists began to pay attention of the study of high nuclearity lanthanide hydroxo complexes with amino acid ligand and rare earth transition metal amino acid heteronuclear complexes.
Keyword:
Rare earths; Amino acid; Complexes;
Received: 2001-06-11
对于稀土氨基酸固体配合物的合成、结构、性质研究这个课题, 已经有一些从事这方面工作的研究人员对各个阶段的工作进行了归纳和总结。具体情况见表1。表中所列5篇综述文章各有侧重点。王则民的综述对稀土氨基酸配合物的合成方法、成键特性和热稳定性等进行了分析和总结;练萍等侧重分析了配合物的组成、溶解性、稳定常数及应用等;马爱增等在综述里对配合物的几种表征手段, 如热分析、X光粉末衍射、核磁及红外等进行了分析, 而王瑞瑶等着重分析了配合物的结构特征。
王瑞瑶等在2000
年发表的综述主要是概括高pH下镧系元素-羟基自由组装多核配合物的合成, 表征, 结构。
表1 已发表的综述论文
Table 1 Published review
作者
篇名
刊物
王则民
我国稀土氨基酸固体配合物的研究进展
稀土, 1992, 13 (3) :39
练萍等
稀土氨基酸配合物研究进展
赣南师范学院学报, 1993, (1) :86
马爱增等
稀土氨基酸固体络合物的合成及结构分析进展
分析化学, 1993, 21 (1) :105
王瑞瑶等
稀土-氨基酸配合物的结构化学
化学通报, 1996, (10) :14
王瑞瑶等
镧系元素配位化学新领域 (生理高pH下镧系元素-羟基自组装多核配合物研究)
化学学报, 2000, 58 (12) :1481
从表1可看出, 有关稀土氨基酸配合物课题的最新的一篇综述文章是
王瑞瑶等2000
年发表的《镧系元素配位化学新领域 (生理及高pH下镧系元素-羟基自组装多核配合物研究) 》, 虽然这篇综述很新, 但它仅对稀土-氨基酸配合物这个大课题中的某一研究方向详细地分析, 没有就5年来整个课题有了哪些新进展, 出现了哪些新的研究方向进行讨论。通过手检 1991~2000 年间的《全国报刊索引》和输入 Rare earth, Amino acid 等关键词机检 CA, 排除重复收录的文章, 检索到100多篇国内外文献, 其中被《全国报刊索引》收录的有近百篇, 被CA收录的有50多篇。本文从国籍、刊物、机构、研究内容和研究方向等5个方面进行统计和分析, 总结了稀土氨基酸配合物的研究进展和研究方向。
1 研究机构所在国籍
表2是通过分析CA收录的51篇文献得出的。由表2中的数据可知:中国的科研人员在这方面发表的文章数量远远超过其他国家的文章数量, 印度居次。这说明中国科研工作者在这方面作了大量的研究工作, 这与中国是世界上稀土蕴藏量最丰富的国家这个有利条件是分不开的。印度在这方面也作了不少的研究。我们可以发现对这个课题研究最多的两个国家都位于亚洲, 而且都是发展中国家。
表2 主要研究机构所在国籍及发表文章
Table 2 Nationality of main research organization and published papers
国籍
中国
印度
日本
俄罗斯
文章篇数
36
5
3
2
2 发表论文所在刊物
在所有刊载刊物上, 影响因子较高的刊物是 Angewandte Chemie, International Edition in English (2篇)
[1 ,2 ]
, Inorganic Chemistry (2篇)
[3 ,4 ]
, 其次是 Polyhodron (3篇)
[5 ,6 ,7 ]
, 这3种刊物档次都是比较高的, 但文章数量较少。国内相当的文章大部分都发表在国家级核心期刊上, 见表3, 可见总体的研究水平有待提高。但在1999~2000年间, 情况有所改观。北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的课题组做的高pH下镧系元素-羟基自组装多核配合物研究已经在国外有影响的刊物上发表了数篇文章。
表3 发表文章所在刊物
Table 3 Publications of published papers
中国
国外
刊物名称
文章篇数
刊物名称
文章篇数
高等学校化学学报
11
J.Indian.Chem.Soc.
5
无机化学学报
10
J.Indian.Counc.Chem.
4
中国稀土学报
10
Thermochim.Acta
3
西北大学学报
9
J.Therm.Anal.
2
化学学报
8
Kidorui (Japan)
2
应用化学
8
Angew.Chem.Int.Ed.
1
化学研究与应用
5
Polyhodron
1
内蒙古大学学报
4
J.Coord.Chem.
1
中国科学
3
Spectrochim.Acta
1
化学通报
3
Zh.Neorg.Khim
1
3 研究机构
对稀土氨基酸配合物这个课题进行了研究的国内外研究机构很多 (见表4) , 仅国内的研究机构就有十几家。国外的16个研究机构分布在印度、日本、俄罗斯、巴西、埃及等国家, 美国也有, 但从事这项研究的是中国籍的科研工作者。这说明对此课题进行研究的机构很多, 区域范围较广。
表4 主要研究机构
Table 4 Main research organizations
研究机构
研究人员
文章篇数
长春应用化学研究所
牛春吉, 马爱增等
13
北京大学稀土化学研究中心
金天柱等
6
浙江大学化学系
姚克敏等
6
西北大学化学系
高胜利, 宋迪生等
7
上海师范大学化学系
王则民等
4
兰州大学化学系
谭民裕, 邓汝温等
2
内蒙古大学化学系
刘景心等
2
国外研究机构16个
22
4 研究内容
国内外的科研工作者对稀土氨基酸配合物这个课题已经做了大量的工作, 稀土中的镧系元素 (钷除外) 与人体必需的20种氨基酸所形成的配合物的研究基本上都已涉及到, 文章的内容包括配合物合成、表征、稳定常数的测定、晶体结构的解析等, 涉及配合物应用的文章数量不多, 主要围绕稀土氨基酸配合物的促进牲畜的生长、提高种子的发芽率、杀虫杀菌等方面的作用。许多稀土化合物在这些方面也有很不错的应用效果。因此如何进一步改善配合物的活性, 合成具有高效低毒的稀土氨基酸配合物体系应该是很有研究价值的一个应用性课题。研究稀土氨基酸配合物的意义之一是以稀土离子作探针来揭示生物体内 Na、K、Ca 等金属离子的功能, 但在生命体系中Na、K、Ca等离子所处的配位环境是很复杂的, 并不是仅通过与氨基酸的作用体现其功能, 因此在研究二元配合物的基础上进行一系列三元配合物的研究, 找到与生命体内配位环境更接近的模型配合物应该是很有意义的。我国的科研工作者在这方面已经做了一部分工作
[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ,15 ,16 ,17 ,18 ,19 ,20 ]
, 但还未找到最合适的模型配合物, 而且在已经合成的三元配合物里, 有晶体结构报道的三元配合物很少。近些年来, 对稀土与单纯的氨基酸配合物体系的研究正逐年减少, 但对稀土与修饰了的氨基酸配合物的研究逐年增多
[21 ,22 ,23 ,24 ,25 ,26 ,27 ,28 ,29 ]
。浙江大学的姚克敏课题组在这方面作了不少工作
[30 ,31 ,32 ,33 ]
。20世纪90年代末发表的文章里, 出现了一些令人兴奋的新的研究方向, 如稀土-过渡金属-氨基酸的异核配合物的研究, 到目前为止, 已发表的氨基酸异核配合物论文有6篇
[4 ,5 ,6 ,34 ,35 ,36 ]
, 见表5。其中有晶体结构报道的3篇。过渡金属与氨基酸配合物体系是一个研究得比较早和比较多的体系, 但在这个体系中加入稀土后, 两种离子在体系中竞争配位会带来什么样的变化, 导致什么样的结果, 这相对于已知的过渡金属-氨基酸体系和稀土-氨基酸体系都是一个进步。高pH条件下镧系元素-羟基自组装多核配合物研究也是一个新的研究方向, 高pH下生成的镧系元素-氨基酸配合物有晶体分子结构报道的已有13例, 氨基酸涉及甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、脯氨酸、谷氨酸和酪氨酸, 其中“四核”结构的配合物占7例
[3 ,4 ,36 ,37 ,38 ,39 ]
, 都为类立方烷结构, 即[Ln4 (μ3 OH) 4 ]8+ , 可将它看作“双核”结构的二聚体, 可能具有更强的催化活性。因此高 pH下镧系-氨基酸配合物体系的研究结果较低pH下的镧系-氨基酸体系将更有生理价值, 能更好地模拟酶环境
[40 ]
。另外6例是镧系元素-酪氨酸的多核配合物, 其中的5例配合物为15核结构, 是迄今为止合成的最大同核镧系元素多核配合物。
表5 发表的氨基酸异核配合物论文
Table 5 Published papers about complexes with amino acid
篇名
作者
刊物
Synthesis and crystal structure of a heteronuclear copperand yttrium complix with alanine:[CuY (Ala) 4 (H2 O) 5 ] (ClO4 ) 5 ·3H2 O
Feng Gao, Ruiyao Wang, Tianzhu Jin, Guangxian Xu, Zhongyuan Zhou and Xiangge Zhou
Polyhedron, 1997, 16 (8) :1357
Mixed coordination compounds of lanthanoides and Co (Ⅱ) or Fe (Ⅲ) with tryptophan
Petru spacu, Silvia Plostinary and Luminita Patron
Revus Roumaine de Chime 1996, 41 (11-12) :869
Structure of the centred icosahedral samarium cluster formed by bis (L-prolinato) nickel (Ⅱ) ligands
Yasuhiko Yukawa, Satoshi Igarashi Igarashi, Akihito Yamaon and Shoiche Sato
Chem.Commum, 1997, 711
Synthesis and characterization of two complexes of glycine with lanthanum hexacyanoferrate (Ⅲ) and hexacyanocobalt-ate (Ⅲ)
J.Fernandez-bertran, E. Reguera, A.Dagos And C. Lopezhernandez
Polyhedron, 1996, 15 (2) :315
Polynuclear coordination compounds of Fe (Ⅲ) and lanthanoids with tyrosine
Patron, Luminita; Nita, Sultana; Stanica, Nicol ae; Craiu, Constantin; Dragos et al
Rev.Roum.Chim, 1993, 38 (12) :1425
Synthesis of stable crystals of self-assembled centred icosahe-dral samarium cluster formed by bis (L-prolinato) nick (Ⅱ) ligands
Satoshi Igarashi, Yoshimasa Hoshino, Yoshio Masuda and Yasuhiko Yukawa
Inorg.Chem.2000, 39 (12) :2509
5 研究方向
综合以上四个方面的分析, 我们可以预测稀土氨基酸配合物这个课题可能出现的一些研究方向:
1.研究合成稀土与修饰了的氨基酸配合物, 寻找高效低毒的稀土氨基酸配合物体系。
2.研究合成稀土与氨基酸的三元或多元配合物, 寻找能充当生物探针的最佳模型配合物。
3.研究合成过渡金属-稀土-氨基酸的异核配合物体系, 比较这个体系与过渡金属-氨基酸体系及稀土-氨基酸体系的不同。
4.高pH下镧系元素-羟基自组装多核配合物研究。
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