有菌和无菌体系下磁黄铁矿氧化的电化学研究

赵开乐^1,2，顾帼华¹，李双棵¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国地质科学院 矿产综合利用研究所，四川 成都，610041)

摘要：在有菌和无菌酸性体系下，对磁黄铁矿电化学氧化进行研究。研究结果表明：在磁黄铁矿被氧化过程中伴随元素S的生成，覆盖于电极表面，使电极表面发生钝化；随着电位的升高，元素S被氧化成SO₄^2-，钝化膜被“击穿”；氧化亚铁硫杆菌作用后增强了磁黄铁矿的反应性能，促进了磁黄铁矿氧化反应速度，腐蚀反应速度明显提高，但细菌对磁黄铁矿电极的氧化还原反应过程机理并没有产生影响；在相同电位下，有细菌时的阻抗明显低于无细菌时的阻抗，细菌的存在加速了表面物质的扩散，电极过程受电化学步骤控制，测定结果与线性扫描所得结果一致。

关键词：磁黄铁矿；氧化亚铁硫杆菌；电化学

中图分类号：TF18；TD925          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)10-2887-06

Electrochemistry of oxidation of pyrrhotite in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

ZHAO Kai-le^{1, 2}, GU Guo-hua¹, LI Shuang-ke¹

(1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Chengdu 610041, China)

Abstract: The electrochemical research of pyrrhotite in the presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans in acidic growth media was investigated.The results show that elemental sulfur is the major secondary mineral formed during oxidation of pyrrhotite, which covers on the electrode and makes the electrode passive; then sulphur is oxidized into sulphate and passive film breakdown with the increase of potential.The reactive nature of pyrrhotite is enhanced when Acidthiobacillus ferrooxidans is in the solution, and the reactive nature of pyrrhotite is enhanced, and the rate of pyrrhotite oxidation as well as the corrosion rate increases. However, Acidthiobacillus ferrooxidans don’t affect the reaction mechanism of pyrrhotite of anode process. The impedances in the presence of Acidthiobacillus ferrooxidans are obviously lower than that in the absence of Acidthiobacillus ferrooxidans. Because of the presence of bacteria, the diffusion velocity of surface materials can be accelerated very much, with the electrode process controlled by electrochemical steps. The proposed reaction results confirm those obtained in liner polarization satisfactorily.

Key words: pyrrhotite; Acidthiobacillus ferrooxidans; electrochemistry

随着经济的发展，矿产资源日渐贫乏，人们不得不考虑采用新的方法开发利用低品位、难处理矿产资源。微生物冶金由于具有成本低、污染小、工艺流程短等优点越来越受到研究者的关注。磁黄铁矿是有色金属硫化矿矿床中一种很常见的硫化矿物，常与有价金属(如镍、钴、铜、锌等)伴生^[1-2]。研究磁黄铁矿在微生物浸出过程中的氧化溶解机制，对利用微生物浸出低品位硫化矿并有效回收有价金属有重要意义^[3-4]。细菌浸出磁黄铁矿的过程是一个复杂的具有电子转移的电化学过程，包括细菌对Fe²⁺的氧化、Fe³⁺对矿物的浸出、细菌对浸出过程中产生的元素硫的氧化、细菌呼吸氧对阴极反应的加强以及细菌对矿物的直接分解等步骤，各个步骤都涉及电子转移，因此，可以用现代电化学测试技术研究有细菌时磁黄铁矿浸出过程机理^[5-7]。电化学方法可揭示硫化矿细菌浸出过程的动态信息，获得浸出过程反应的特征，从而揭示硫化矿细菌浸出过程的反应机理^[8-10]。前人对磁黄铁矿溶解的电化学机理进行了研究，如：覃文庆等^[11]研究了丁基黄药在磁黄铁矿表面氧化的电化学过程；余润兰  等^[12]研究了铁闪锌矿、磁黄铁矿在饱和Ca(OH)₂体系中与乙硫氮相互作用的电化学行为，结果表明，在Ca(OH)₂体系中，铁闪锌矿和磁黄铁矿表面都有一个不断被强烈氧化的电极过程，并生成SO₄^2-；Qin等^[13]研究了磁黄铁矿在水溶液体系下的电化学氧化，表明在含0.3 mol/L KCl和HCl的水溶液(pH=4.0)中，磁黄铁矿电极阳极氧化形成钝化膜，但此阶段不稳定。在含0.1 mol/L Na₂B₄O₇水溶液(pH=9.18)中，当极化电位(vs SHE)超过0.5 V时，部分S被氧化成硫酸根，钝化膜被“击穿”，但电极表面仍有部分元素S和Fe(OH)₃存在，根据PARcal拟合法分析可知，此体系下磁黄铁矿电极的腐蚀电流密度为5.34 μA/cm²。Riekkola-Vanhanen等^[14]以纯矿物为电极，运用循环伏安法研究了磁黄铁矿等硫化矿的生物浸出电化学机理，发现矿物浸出速度与矿物电位和晶体结构有关，在浸出过程中产生的产物层在电化学测量时有钝化作用，表现为腐蚀电流减小，而细菌可以消除这种钝化。总体看来，应用电化学研究方法，较系统地揭示磁黄铁矿细菌浸出过程机理的研究还很少^[15]，人们对酸性体系下磁黄铁矿氧化的电化学研究很少^[16]，对细菌存在时运用电化学测试技术对磁黄铁矿氧化浸出机理的研究更少。在此，本文作者利用循环伏安、线性扫描、交流阻抗、Tafel曲线等多种电化学手段研究磁黄铁矿在无菌和有菌酸性体系下的氧化机理及电极过程动 力学。

1  试验

1.1  电解池及工作电极

电解池为三电极系统，容积为350 mL，容器上有6个孔，用来安装温度校正仪、工作电极、带有鲁金毛细管的参比电极、辅助电极、氮气或氧气进气口和测氧仪。以石墨电极做辅助电极，Ag/AgCl做参比电极，所有电位都相对于标准氢电极(vs SHE)校正。实验仪器为EG&GPAR公司的电化学测量系统(Potentiostat/Galvanostat Model 273A)。将工作电极在溶液中浸泡一定时间达到平衡后进行测量，每次测量时，用5号金相砂纸将电极工作面抛光，然后依次用乙醇、1 mol/L硫酸和二次蒸馏水清洗，以更新工作面。

制作电极的矿物与浸出试验中使用的矿物相同，均为取自中国广西大厂矿区的磁黄铁矿。选取矿化结晶良好的块矿用切割机切成圆柱体电极(厚度为5 mm，直径为12 mm)，放入特制的电极套中。矿物电极外露的工作面面积为0.785 cm²。

1.2  溶液及菌种

电化学测量的基本电解质为无铁9K培养基，其成分为：(NH₄)₂SO₄ 3.0 g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5 g/L，K₂HPO₄ 0.05 g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01 g/L，KCl 0.1 g/L。菌种为氧化亚铁硫杆菌。实验前预先用9K培养基在  30 ℃下培养，达到指数生长期时停止培养，收集活性细胞培养液，以5 000 r/min的转速离心分离15 min，沉淀物用pH为2.0的稀硫酸洗涤，离心分离3次。将沉淀物悬于稀硫酸中静置，上层悬浮液经离心处理，得到白色菌体沉淀物，接种到电解液中，使电解液中细菌含量达到10⁸个/mL，另加0.1 mol/L Na₂SO₄作支持电解质。pH采用PHS-3C型酸度计测定，用20%的硫酸溶液进行调整。所有试剂为分析纯。采用恒温水浴槽使溶液保持恒定的温度 (30 ℃)。

2  试验结果及讨论

2.1  磁黄铁矿氧化的机理

图1所示为磁黄铁矿电极在有菌和无菌酸性体系下的循环伏安曲线。从图1可见：在整个电位范围内，无论有、无细菌，在阳极扫描方向都可以分别获得1个明显的氧化峰(在a和a′处)，在阴极回扫的过程中分别获得1个明显的还原峰(在b和b′处)。可见细菌对磁黄铁矿电极的氧化还原反应过程机理并没有产生影响。

对于a和a′处氧化峰，其起始电位在0 mV左右，峰区域较宽，a处发生的反应可能为反应式(1)，(2)和(4)；a′处代表的反应可能有(1)，(3)和(4)。

FeS_1.12→Fe²⁺+1.12S+2e，E^θ=0.103 V    (1)

FeS_1.12+Fe³⁺+4.48H₂O→2Fe²⁺+

1.12SO₄^2-+8.96H⁺+7.72e，

E^θ=0.238 V                (2)

FeS_1.12+4.48H₂O→Fe²⁺+1.12SO₄^2-+8.96H⁺+8.72e，

E^θ=0.216 V                (3)

S+4H₂O→SO₄^2-+8H⁺+6e，E^θ=0.358 V   (4)

其中：E^θ为化学反应的标准平衡电位。反应生成了S等沉淀使电极表面发生钝化(反应式(1))；随着元素S被逐步氧化为SO₄^2-(反应式(2)~(4))；进一步升高电位，当电位提高到600 mV，钝化膜溶解，极化电流显著增加。

在逆向阴极扫描过程中，在-100 mV附近出现还原峰b和b′，为氧化峰a和a′对应的还原峰,可能为元素硫的还原反应峰(反应(5))。

S+2H⁺+2e→H₂S，E^θ=0.142 V      (5)

图1  有菌和无菌酸性体系下磁黄铁矿电极的循环伏安曲线

Fig.1  Cyclic voltammetry of pyrrhotite electrode in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

由图1还可知：在电极表面发生钝化之前，极化曲线的变化和氧化峰值基本上保持在同一水平；钝化后，有菌酸性体系的阳极极化曲线变化显著，极化电流增大并达到较高水平，阳极氧化反应充分，产生的还原峰峰值较高，磁黄铁矿发生化学反应的速率加快，且此时电极氧化还原反应可逆性降低。

图2所示为磁黄铁矿电极在有菌和无菌酸性体系下的大范围阳极极化曲线。由图2可见：2种体系下稳态极化曲线的变化趋势相似。根据电流随极化电位变化程度，可以将磁黄铁矿的阳极极化分为3个电位活动区：在低电位区(E=0~300 mV)，2种体系下的反应电流随极化电位的升高上升较快，可见磁黄铁矿可以在较低电位下快速溶解，但溶解过程中伴随沉淀的生成，沉淀覆盖在电极表面，阻碍磁黄铁矿的进一步溶解，导致反应电流上升停滞，极化进入钝化区(E=300~600 mV)；当极化电位到达600 mV时，钝化膜被“击穿”， 随着电位的升高，反应电流迅速增加，极化进入高电位区，即极化电位区(E=600~800 mV)。钝化膜被“击穿”时的电位和电流即为磁黄铁矿电极的点蚀电位和点蚀电流。

图2  有菌和无菌酸性体系下磁黄铁矿电极的阳极极化曲线

Fig.2  Polarization curves of pyrrhotite electrode in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

由图2还可知：磁黄铁矿电极在无菌和有菌酸性体系中的点蚀电位和点蚀电流均基本相等；但当扫描电位高于点蚀电位后，磁黄铁矿电极在有菌酸性体系中的极化电流明显高于无菌体系下的极化电流。可见：细菌可以消除钝化，磁黄铁矿的溶解速率加快。测定结果与循环伏安研究所得结果一致。

2.2  磁黄铁矿氧化的动力学研究

图3所示为磁黄铁矿电极在有菌或无菌酸性体系下连续极化5次的Tafel曲线，表1所示为通过图3所示曲线求得的Tafel参数。结合图3和表1可知：有菌体系中磁黄铁矿电极的腐蚀电位明显降低而腐蚀电流比无菌体系的腐蚀电流明显升高；腐蚀电位E_corr负移表明在细菌的作用下磁黄铁矿发生反应的活化能降低，促进了化学反应的发生；腐蚀电流I_corr增大表征在细菌的作用下，磁黄铁矿的腐蚀速度加快；在有菌体系中电极的阳极和阴极Tafel斜率比无菌体系中的斜率都有所降低。由于阴、阳极斜率分别等于2.303RT/(n_αF)和2.303RT/(n_βF)，阴、阳极斜率减小就意味着电子传递系数n_α和n_β增大，表明细菌的加入有利于阴阳极反应的电子交换和传递。

图3  有菌和无菌体系下磁黄铁矿电极连续极化5次的Tafel曲线

Fig.3  Tafel curves of pyrrhotite electrode which consecutive polarization for five times in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

从图3和表1还可以看出：2种体系下的Tafel曲线的变化规律一致。在第4次极化之前，腐蚀电位逐渐减少，腐蚀电流逐渐增大，说明每一次外加电位极化，磁黄铁矿电极表面都会生成一部分新的产物，同时，新的产物发生电化学反应进一步生成其他新的产物，从而使体系腐蚀电流增大；第4次极化之后的现象相反，说明中间产物在增多，对电极表面下一次极化的电化学反应有阻碍作用，导致体系腐蚀电流减小，腐蚀电位增大。

2.3  磁黄铁矿表面钝化膜的形成及破坏

图4所示为有菌和无菌体系中磁黄铁矿电极在不同电位下的交流阻抗谱。

由图4可知：在电位介于0.3~0.5 V时，随着阳极极化电位的增大，容抗弧半径逐渐增大，电位为0.5 V时的交流阻抗谱弧半径和电阻最大。这表明电极表面发生电化学反应，形成钝化膜，使阻抗增大。另外，此时的Nyquist图明显出现1个高频的电容弧和1个低频的电感弧(斜线部分)，意味着电极表面出现了2个电极过程，高频的电容弧则是吸附作用所致，该过程受电化学反应速度控制；而低频的电感弧是解吸附作用所致，受扩散速度控制。等效电路如图5(a)所示。其中：R_e为溶液电阻；R_r为电荷传递步骤的电化学反应电阻；R_f为沉积膜中离子的迁移电阻；R_o=R_r-R_f；C_s为常相位元件的容抗；C_d为双电层电容。当电位为0.5~0.7 V时，随着电位的增大，电化学电阻降低很快，电容增大，电极过程为钝化膜的快速破坏阶段，容抗弧半径迅速变小，此时的等效电路如图5(b)所示。这些结果与线性扫描曲线相应电位区的形状有很好的对应关系。

由图4还可知：有菌和无菌浸矿体系的电化学阻抗谱有类似的特征。但有细菌体系的阻抗明显低于无细菌时的阻抗，且有菌时的图谱上低频的电感弧不显著，细菌存在时可加快电极表面生成或富集物的扩散速度，电极过程以电化学速度为主要控制步骤，可见细菌可以很好地消除钝化，加速溶液的扩散过程，使电化学阻抗减小，磁黄铁矿溶解速率加快。

表1  有菌和无菌体系下磁黄铁矿电极连续极化5次的Tafel参数

Table 1  Tafel parameters of pyrrhotite electrode with continuous scanning for 5 times in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

图4  有菌和无菌体系中磁黄铁矿电极在不同电位下的交流阻抗谱

Fig.4  EIS pf pyrrhotite in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

图5  有菌和无菌体系下磁黄铁矿电极氧化的等效电路图

Fig.5  Equivalent circuits for pyrrhotite in presence and absence of Acidthiobacillus ferrooxidans

3  结论

(1) 细菌对磁黄铁矿电极的氧化还原反应过程机理并没有产生影响。磁黄铁矿电极在有菌和无菌酸性体系中的点蚀电位和点蚀电流均基本相等。细菌作用后，极化电流明显增大，磁黄铁矿的氧化速率加快，电极反应可逆性降低。

(2) 磁黄铁矿电极在有菌体系中的腐蚀电位明显降低，而腐蚀电流比无菌酸性体系中的腐蚀电流明显升高。腐蚀电位E_corr负移表明在细菌作用下磁黄铁矿发生反应的活化能降低，促进了化学反应的发生；腐蚀电流增大则表明在细菌的作用下，磁黄铁矿的腐蚀反应速度提高。

(3) 在不同电位下，电极表面所处控制过程也不相同。在相同电位下，有菌体系的阻抗明显低于无细菌时的阻抗，细菌存在时的电极氧化过程受电化学步骤控制，测定结果与线性扫描结果一致。

参考文献：

[1] Belzile N, CHEN Yu-wei, CAI Mei-fang, et al. A review on pyrrhotite oxidation[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2004, 84(2): 65-76.

[2] 姜圣才, 刘晓荣, 王化军, 等. 生物浸出磁黄铁矿的研究概况[J]. 矿冶, 2006, 15(1): 53-57.
JIANG Sheng-cai, LIU Xiao-rong, WANG Hua-jun, et al. Survey of bioleaching of pyrrhotite[J]. Mining Metallurgy, 2006, 15(1): 53-57.

[3] Veglio F, Beolchini F, Nardini A, et al. Bioleaching of a pyrrhotite ore by a sulfooxidans strain: Kinetic analysis[J]. Chemical Engineering Science, 2009, 55(4): 783-795.

[4] Bhatti T M, Bigham J M , Carlson L, et al. Mineral products of pyrrhotite oxidation by Thiobacillus ferrooxidans[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59(6): 1984-1990.

[5] 李骞, 杨永斌, 姜涛, 等. 无菌和有菌体系下砷黄铁矿氧化的电化学[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 38(1): 65-69.
LI Qian, YANG Yong-bin, JIANG Tao, et al. Electrochemical aspects of oxidation of arsenopyrite in the presence and absence of Thiobacillus ferrooxidans[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(1): 65-69.

[6] 傅建华, 邱冠周, 胡岳华, 等. 浸矿细菌的超微结构及其特性[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2004, 35(4): 562-568.
FU Jian-hua, QIU Guan-zhou, HU Yue-hua, et al. Ultrastructure and properties of leaching bacteria[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(4): 562-568.

[7] 李宏煦. 硫化铜矿的生物冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2007: 43-56.
LI Hong-xu. Copper sulfide ore bioleaching [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007: 43-56.

[8] 李海波, 曹宏斌, 张广积, 等. 细菌氧化浸出含金砷黄铁矿的过程机理及电化学研究进展[J]. 过程学报, 2006, 6(5): 849-856.
LI Hai-bo, CAO Hong-bin, ZHANG Guang-ji, et al. A review on bioleaching mechanism and electrochemistry of arsenic-bearing gold ores[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2006, 6(5): 849-856.

[9] 李宏煦, 王淀佐. 硫化矿细菌浸出过程的电化学: Ⅰ[J]. 矿冶, 2002, 11(4): 49-53.
LI Hong-xu, WANG Dian-zuo. Electrochemistry of sulfide bio-leaching: Ⅰ[J]. Mining & Metallurgy, 2002, 11(4): 49-53.

[10] 李宏煦, 王淀佐. 硫化矿细菌浸出过程的电化学: Ⅱ[J]. 矿冶, 2003, 12(2): 45-48.
LI Hong-xu, WANG Dian-zuo. Electrochemistry of sulfide bio-leaching: Ⅱ[J]. Mining & Metallurgy, 2003, 12(2): 45-48.

[11] 覃文庆, 邱冠周, 徐竞, 等.双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究[J]. 中国矿业, 1999, 8(1): 73-76.
QIN Wen-qing, QIU Guan-zhou, XU Jing, et al. Electrodeposition and adsorption of dixanthogen on the surface of pyrrhotite electrode[J]. China Mining Magazine, 1999, 8(1): 73-76.

[12] 余润兰, 邱冠周, 胡岳华. Ca (OH)₂体系中铁闪锌矿和磁黄铁矿的电化学行为差异[J]. 金属矿山, 2005(8): 30-33.
YU Run-lan, QIU Guan-zhou, HU Yue-hua. Difference in electrochemical behavior between mamatite and pyrrhotite in Ca(OH)₂ system[J]. Metal Mine, 2005(8): 30-33.

[13] QIN Wen-qing, LI Quan, QIU Guan-zhou, et al. Electrochemical oxidation of pyrrhotite in aqueous solution[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2005, 15(4): 922-925.

[14] Riekkola-Vanhanen M, Heimala S. Electrochemical control in the biological leaching of sulfidic ores[J]. Biohydrometall Technology, 1993, 1: 561-570.

[15] Vigdergauz V E, Chanturiya V A. Methodes of eleetroehemical study of metal sulfides[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2000, 10(Special Issue): 30-39.

[16] 李骞, 杨永斌, 姜涛, 等. 砷黄铁矿在酸性体系下的电化学行为[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(11): 1971-1975.
LI Qian, YANG Yong-bin, JIANG Tao, et al. Electrochemical oxidation of arsenopyrite in acidic media[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(11): 1971-1975.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-10-15；修回日期：2010-12-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50621063)；国家重点基础研究研发项目(2010CB630903)

通信作者：顾帼华(1968-)，女，江西南昌人，博士，教授，博士生导师，从事矿物加工和生物冶金的研究；电话：0731-88877867；E-mail：guguohua@126.com