DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.12.01

高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金的铸态及均匀化态组织

袁丁玲^{1, 3}，陈送义^{1, 3}，周  亮^{1, 3}，昌江郁^{1, 3}，陈康华^{1, 2, 3}

(1. 中南大学 轻合金研究院，长沙 410083；

2. 中南大学 轻质高强结构材料重点实验室，长沙 410083；

3. 中南大学 有色金属先进结构材料与制造协同创新中心，长沙 410083)

摘  要：利用Thermo-cale软件计算及OM、SEM、XRD、DTA等分析手段，对比研究几种高Zn型超强Al-Zn-Mg-Cu系合金的铸态与均匀化态组织。结果表明：高Zn低Cu含量的7037、7056、7097铝合金铸态组织中主要存在α(Al)+Mg(Zn,Cu,Al)₂共晶组织，经多级均匀化热处理后非平衡结晶相基本溶解；高Zn高Cu含量的7095铝合金沿晶界呈网状分布的粗大凝固组织主要由α(Al)、Mg(Zn,Cu,Al)₂相、T(AlZnMgCu)相以及少量的θ(Al₂Cu)相组成，经均匀化热处理后，仅存在少量AlZnMgCu相；高Zn低Cu含量合金凝固及均匀化组织中非平衡结晶相少的主要原因是合金成分远离极限固溶度曲线。

关键词：Al-Zn-Mg-Cu系合金；相图计算；铸态组织；均匀化

文章编号：1004-0609(2018)-12-2393-11　　     中图分类号：TG146　　     文献标志码：A

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金具有较高的强度、优异的断裂韧性及良好的耐腐蚀性能被广泛的应用于航空航天领域^[1-4]。合金成分优化设计是获得超强高韧耐蚀的根本保证。如Cu含量对合金中相种类、分布及形态均有影响。当Zn、Mg质量比较低时，Cu元素的添加能促进MgZn₂的形成，提高合金的强度；Zn、Mg质量比较高时，Cu元素对合金的强度影响减小。此外，Cu是S(Al₂CuMg)相、θ(Al₂Cu)相的重要组成元素，合金中S相、θ相的数量随Cu含量的提高而增加，降低了合金的淬透性^[5-7]及断裂韧性。

研究表明，主合金元素的含量将显著影响凝固和均匀化组织中相的种类和数量，如Al-6.31Zn- 2.33Mg-1.7Cu合金均匀化过程中发现Mg(Zn,Cu,Al)₂相转变成难溶性的S(Al₂CuMg)相^[8]；7055合金的铸态组织中存在的相为T-(AlCuZn)₄₉Mg₃₂、η-(AlCuZn)₂₃Mg及S(Al₂CuMg)相^[9]；Al-8.5Zn-xMg-xCu的铸态组织中存在Mg(Zn,Al,Cu)₂相，并未发现(AlCuZn)₄₉Mg₃₂/ Al₂Mg₃Zn₃相和S相，但在低Mg高Cu的合金成分中有θ相存在^[10]。与低Zn高Cu型7A55合金^[11]和7050合金^[12]相比，新型7056(Al-9.1Zn-1.9Mg-1.6Cu)铝合 金^[13]组织中不易形成难溶S相。

通过相图计算软件对非平衡态合金凝固结晶相种类、数量及均匀化过程中残余相种类进行预测分析是一种重要手段^[14-15]。LIU等^[16]利用相图计算研究了Al-9.2Zn-1.7Mg-2.3Cu合金的微观组织及相组成，发现该合金铸态组织中相组成主要是η相、θ(Al₂Cu)相、Mg(Al,Cu,Zn)₂和Al₇Cu₂Fe相。孔晓华等^[17]研究了Al-Zn-Mg-Cu系富铝角等温(480 ℃)截面图，分析其相区的变化及第二相在固溶处理中的溶解情况。

近些年，为了适应航空航天对新一代材料的需 求，国际上研发了系列高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金，如7037合金、7056合金、7097合金和7095合金。对比分析发现，与现在广泛应用的7150和7055相比，高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金的成分设计主要有两类发展趋势：1) 高Zn低Cu的主成分设计，如德系7037合金、法系7056合金、美系7097合金；2) 高Zn高Cu的主成分设计，如7095铝合金。目前，针对上述4种高Zn超强铝合金的铸态及均匀化组织尚未展开深入的研究。本文研究的目的是结合相图计算以及多种表征手段对比研究了几种新型高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系(7037, 7056, 7095, 7097)合金的铸态及均匀化态组织，为深入理解新一代合金的设计思路以及提高合金的综合性能提供指导。

1  实验

实验用材均采用工业高纯铝(99.99%(质量分数))、纯镁、纯铜、纯锌及Al-5.0Zr、Al-5.1Ti、Al-30Si中间合金为原料，文中未标明成分的均为质量分数。在760~800 ℃的坩埚电阻炉中熔炼，710~730 ℃下加入C₂Cl₆进行精炼，温度为710 ℃左右时，将熔体浇入水冷模(铸铁模)中，实验所用合金的化学成分如表1所示，其中杂质元素Fe的含量控制在0.01%(质量分数)以下。

通过Thermo-calc热力学计算软件分别研究了德系7037、法系7056、美系7097及7095这4种高Zn超强型不同牌号合金的相组成，结合相图理论计算，比较不同成分合金其相区变化规律，为后续热处理工艺提供参考。为消除或减小铸锭内部残余应力与枝晶偏析程度，采用三级均匀化热处理制度：(410 ℃, 8 h)+ (465 ℃, 6 h)+(470 ℃, 36 h)，水冷，并在圆锭的同一位置切取试样进行实验研究。

试样经粗磨、细磨、抛光后用Keller试剂(0.5%HF+1.5%HCl+HNO₃(体积分数))腐蚀表面，在德国PME3-313uN型倒置式金相显微镜下观察其组织微观形貌。将抛光好的待测试样浸没在酒精中并放入KQ-700GVDV型超声波清洗机中，数分钟后取出吹干，在JSM-6360LV型扫描电镜下观察合金中第二相形貌，利用能谱分析(EDS)确定第二相中元素的原子比，从而确定第二相的种类。

在D/Max 2550 VB型18 KW转靶X射线衍射仪上对样品以10 ℃/min的加热速率进行升温，通过慢速扫描检测基体中物相的衍射谱，进一步确定铸态组织与均匀化组织中第二相的种类。采用法国SETSYS EV018/24差热分析以10 ℃/min将样品升温至550 ℃以测试了高Zn高Cu含量(7095)合金中非平衡结晶相的过烧温度。

2  实验结果

2.1  高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系富铝角相平衡计算

图1所示为Al-8.4Zn-Mg-Cu合金、Al-9.1Zn-Mg- Cu合金的富铝角等温(470 ℃)等Zn截面相图。结合图1中等温等Zn截面相图计算结果，对于高Zn型Al-Zn-Mg-Cu系合金的相主要由α单相区、α+M、α+θ、α+S、α+T两相区及α+θ+S、α+S+M、α+S+T、α+M+T三相区组成，相图中没有液相出现。当Zn含量由8.4%增至9.1%(质量分数)时，α单相固溶区、α+S区域缩小，α+T、α+M、α+S+M、α+M+T区域均有扩展。由图1中的等温等Zn平衡相图理论计算结果可知，随着锌含量的增加，α+M相区扩大，即MgZn₂数量增加，这与CHEN等^[18]的研究结果一致。一方面，Zn含量的提高，Mg元素在Al基体中的极限固溶度由4.1%降低到3.7%，Cu在基体中的极限固溶度变化不大；另一方面，Zn含量的提高使得Al-Zn-Mg-Cu合金中T(AlZnMgCu)相的数量增加，难溶S(Al₂CuMg)相的数量减少。图1(a)、(b)中的长方形框表示各合金在470 ℃等温等Zn截面相图中的成分区域，黑色点代表实验所用每个合金的成分。

表1  实验合金元素化学成分

Table 1  Composition of investigated aluminum alloys

图1  470 ℃下不同锌含量的Al-Zn-Mg-Cu合金等温等锌截面计算相图

Fig. 1  Isothermal section phase diagrams of Al-Zn-Mg-Cu alloys with different Zn contents at 470 ℃

从图1所标记的黑色实心圆点(A, B, C)中可以看出，7097、7037、7056合金分别在470 ℃等温等Zn截面相图中均位于α(Al)单相区内。图1(b)中所标记的7095(D)合金成分位于固溶度曲线附近，当Cu含量继续增加，合金的相区将由α单相区过渡到α+S两相区。

图2所示为不同Cu含量Al-Zn-Mg-Cu系合金的等温等Cu截面计算相图。从图2中可以看出，随Cu含量的增加，α单相区、α+T两相区缩小；α+M、L+α两相区扩大。7037、7056合金均位于α单相区，7095合金成分非常接近极限固溶曲线，在非平衡凝固条件下，合金易进入多相区，随着Cu含量增加，Mg在基体中的极限固溶度降低，加大了后续热处理的难度。

图2  470 ℃下不同铜含量的Al-Zn-Mg-Cu合金等温等铜截面计算相图

Fig. 2  Isothermal sections phase diagrams of Al-Zn-Mg-Cu alloys with different Cu contents at 470 ℃

图3  Al-9.1Zn-2.0Mg-xCu系合金变温垂直截面相图

Fig. 3  Vertical section of Al-9.1Zn-2.0Mg-xCu alloy

图3所示为Al-9.1Zn-2.0Mg-xCu系合金变温垂直截面相图。主要由L、L+α、α、α+S、α+M+S、α+M、α+M+θ+S组成。结合相图计算结果，合金液相线随Cu含量增加而降低。通过相图理论计算7037合金的室温组织中主要有α(Al)、M(MgZn₂)相；7056合金主要存在α、M相；7095合金中主要有α、M、S、θ相。

图4所示为Jmat-Pro软件计算的7095合金凝固冷却过程中结晶相的变化规律。从图4中可知，7095合金的主要组成相为α、M、θ相，没有S相出现。然而实验条件下无法完全达到平衡状态，会与相图理论计算结果有所偏差，所以合金在凝固及均匀化过程 中，难免会有未溶相残留于基体中，但相区总体变化规律及趋势与实验结果大体一致。

图4  7095合金平衡条件下热力学计算曲线

Fig. 4  Thermodynamic calculation curves of 7095 alloy under equilibrium condition

2.2  高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金的均匀化温度研究

从图1等温(470 ℃)等Zn截面可知没有液相区出现，结合图2中等温Cu截面计算相图结果，由于随Cu含量增加，L+α相区增大，虽高Zn高Cu含量7095合金成分点离平衡液相(L+α)区有一定距离，但从图2(c)中可知，当Zn和Mg含量稍产生偏析，合金成分点更易进入α+M相区，在热处理过程中有可能会形成过渡液相区，因而本文选用高Zn高Cu型7095合金来测定合金的均匀化温度。如图5所示，7095合金铸态与均匀化态DTA曲线均出现一个较明显的吸热峰，未发现θ(Al₂Cu)相吸热峰出现，可能与合金中θ相含量较少有关。图5实验结果表明，7095合金均匀化温度不宜超过472.1 ℃，因此，选定的最终均匀化温度为470 ℃，在三级均匀化处理后，7095合金吸热峰明显变小，这与等温等Zn截面相图计算结果以及后面研究的均匀化组织中未出现过烧现象相符合。

图5  7095合金铸态及均匀化态的DTA曲线

Fig. 5  DTA curves of as-cast and homogenized 7095 alloy

2.3  高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金铸态组织与相组成

图6  Al-Zn-Mg-Cu系合金凝固态结晶相的SEM像

Fig. 6  SEM images of crystallization phase in as-cast aluminum alloys

图6所示为各高Zn型Al-Zn-Mg-Cu系合金典型铸态显微组织图，其中浅灰色区域为α(Al)基体，白色区域为凝固过程形成的连续的非平衡共晶组织。从图6(b3)、(d3)中可见，这4种合金非平衡凝固结晶相是由呈层片状灰白相间的共晶组织和粗大条状相组成，且晶界边缘处有短棒状的MgZn₂析出。与7037、7097合金相比，7056、7095合金铸态组织中沿晶界分布的网状组织较发达，且7095合金的晶粒度明显细化，枝晶间距较窄。从图6(c1)、(d1)中可以看出，与7095相比，7097合金凝固组织中独立相大多呈片层状组织，而7095合金中独立相呈棒条状，不具共晶组织特征，这与滕海涛等^[19]的研究发现在某种程度上有着相似之处。

表2所列为图6所示的各合金铸态组织中结晶相的能谱分析结果。结果表明：这4种合金的晶界处分布的呈片层状的粗大共晶组织为(α(Al)+AlZnMgCu四元相)，如图6(a2)、(b2)、(c2)、(d2)中分别标记A₁、B₁、C₁、D₁所示；与片层状非平衡共晶组织相连的粗大条状相也均为AlZnMgCu四元相，如图6(a2)、(b2)、(c2)、(d2)中分别标记A₂、B₂、C₂、D₂所示；靠近晶界边缘的内侧可以看到有呈短棒状的MgZn₂析出，如图6(b3)、(d3)中分别标记B₄、D₃所示；7037合金中独立相主要为AlZnMgCu四元相，如图6(a3)中标记A₃所示；图6(b2)中标记B₃为Al-Zn-Mg-Cu系合金中常见的杂质相Al₇Cu₂Fe，其周围相是以该杂质相作为形核质点而形核长大的AlZnMgCu四元相。结合EDS分析，由于Al₂Cu相几乎不固溶Mg原子，对于Cu含量较高的7095合金，在其沿晶界处析出的白色条状相上分布着少量深灰色且尺寸为5 μm左右的相其n(Al):n(Cu)≈2:1，即θ(Al₂Cu)相。除此之外，在其独立相上也发现有相伴而生的θ相和T相，如图6(c3)所示。同时，在EDS结果分析中并未发现这4种新型高Zn型合金的铸态组织中有难溶S相的存在^[20-21]。

从表2中可见，Zn、Mg含量相同、Cu含量不同合金的凝固结晶相中Cu的含量随合金中Cu含量的增加而增加，由大到小依次为(7095)C₁、(7056)B₁、(7037)A₁；(7095)C₂、(7056)B₂、(7037)A₂。Cu含量最低的7037合金中AlZnMgCu四元相中Cu含量也最低，7095合金中AlZnMgCu四元相中含Cu含量最高。众所周知，合金组织与相具有遗传性，在经过均匀化处理后，这4种合金残留结晶相的种类及成分会有哪些差异，这将在后文进一步做出更为详细的描述与分析。

表2  由EDS检测的图6中所标记的析出相的成分

Table 2  Composition of precipitates marked in Fig.6 measured by EDS

图7所示为各合金铸态组织的XRD谱，图7(b)所示为7095合金放大后的XRD谱。从图7(a)的物相衍射峰可以看出，合金的铸态组织主要由MgZn₂相和α(Al)基体组成。结合这4种合金成分的SEM及EDS分析结果，其凝固态组织中存在的相主要为α(Al)与AlZnMgCu四元相，7095合金中存在少量的θ(Al₂Cu)相，将7095的衍射峰放大观察发现在衍射角为θ≈20°左右的位置出现Al₂Cu的衍射峰，但在XRD谱中未发现AlZnMgCu四元相的衍射峰。有相关研究^[22-25]表明，AlZnMgCu四元相具有MgZn₂相的Mg(Zn,Al,Cu)₂结构的非平衡共晶相。

图7  不同成分合金铸态组织的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns in as-cast aluminum alloys with different compositions

2.4  高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金均匀化组织与相组成

图8所示为不同合金的均匀化组织形貌。从图8(a1)、(b1)、(c1)、(d1)中可见，经均匀化后除了高Cu型7095合金晶界处有残余的粗大相外，其他合金均匀化后晶界处大部分非平衡结晶相已经固溶到基体中，晶粒内部没有明显的粗大相存在。

结合表3中均匀化后第二相的化学成分分析结果表明：经三级均匀化后，7037、7056铝合金内的凝固结晶相几乎完全消失，基体中残留的仅为尺寸较小的呈暗灰色难溶Fe-Si相，如图8中A、B标记所示^[26]。7097铝合金晶内除了杂质相(Al₇Cu₂Fe)外，其周围相伴而生的还有少量尺寸较小的AlZnMgCu四元相，如图8(d2)所示。从图8(c1)可见，7095合金经三级均匀化后，晶界上存在未溶解的粗大结晶T相，尺寸为8~10 μm左右，但未发现θ相及S相。从7095均匀化后残余相的形貌可知，晶界上具有共晶特征的组织基本完全溶解，残余的相大多为不具有共晶形貌的的AlZnMgCu四元相，与7095铸态组织中AlZnMgCu相成分比较发现，均匀化后残留相的化学成分Zn、Mg质量比及Zn+Mg与Cu的质量比与铸态组织中晶界处分布的粗大条状相及晶内独立相的成分十分相似^[27]。

图8  Al-Zn-Mg-Cu系合金均匀化态的SEM像

Fig. 8  SEM images of annealed Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys

表3  由EDS检测的图8中所标记的析出相的成分

Table 3  Composition of precipitates marked in Fig.8 measured by EDS

图9所示为不同成分合金的均匀化态XRD谱。

图9  不同成分时效合金铸态组织的XRD谱

Fig. 9  XRD patterns of as-cast structure in annealed aluminum alloys with different compositions

由图9中可知，均匀化后各合金中MgZn₂相衍射峰基本消失，仅α (Al)基体特征峰存在，且未发现它相的衍射峰，对7095均匀化态组织以5 ℃/min慢扫描后XRD谱如图9中右上角所示，在20°左右的位置未发现θ相衍射峰。

图10所示为ImageJ软件对这4种合金的铸态组织及均匀化组织进行非平衡结晶相的定量分析。结果表明，高Zn高Cu型7095铝合金的非平衡结晶面积分数最高，且随Cu含量的降低合金中非平衡结晶面积分数显著减少。

图10  不同成分合金非平衡结晶相的定量计算

Fig. 10  Area fraction of non-equilibrium eutectic phases in aluminum alloy with different compositions

3  分析与讨论

3.1  高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金铸态组织中相组成分析

高Zn型Al-Zn-Mg-Cu系合金凝固结晶相的形成过程为：合金在凝固冷却过程中温度降到匀晶转变点时，α(Al)相将从熔体中形核析出，并逐渐长大。在合金凝固时固液界面的液体中总是会存在一层较薄的边界层，溶质的扩散只能通过该边界层到达边界层外的液流中来实现运输，由于边界层几乎不流动，边界层附近的溶质原子很难通过边界层扩散，从而在边界层处聚集，即Zn、Mg、Cu溶质原子在晶界处富集。待温度降到共晶温度点时，合金中发生共晶转变L转变为α(Al)+T(AlZnMgCu四元相)，进而形成图7中沿晶界呈网状分布的非平衡共晶组织形貌。由于晶界周围溶质原子的浓度低于晶界处的浓度，高于晶内溶质原子浓度，Zn、Mg合金元素的偏析程度不够，从而在晶界周围析出细小的短棒状相，即MgZn₂相。当(m(Cu)/m(Mg)＞1，w(Cu)≥2.2%)时，合金主要形成相为T相和θ相，对于Al-Zn-Mg-Cu系合金中θ相的形成众说纷纭，其中有两种观点解释了θ相的析出与长大过程：1) θ相的形成与S相有关，合金在凝固过程中S相易吸收Cu原子而将自身所含的Mg原子推向另一边，从而形成了7095合金组织中图6(c3)所示相伴而生的θ相与T相^[28]；2) 根据Al-Cu二元相图中共晶反应L转变为α(Al)+θ(Al₂Cu)来解释θ相的形成过程^[18]。结合合金相图计算与组织分析，7095合金中并未发现S相存在，合金凝固过程中，合金中Cu元素偏析较严重的地方，富高熔点组元相先析出，为θ相形成提供成分起伏，在凝固过程中易发生共晶转变生成θ相。

在凝固过程中合金元素对晶粒的生长起着重要作用，Cu含量增加，合金凝固时产生的大量第二相质点能有效地阻碍晶界的迁移，从而起到一定细化晶粒的作用。此外，根据晶粒生长限制因素(G)理论也可以很好的解释合金中晶粒细化的原因：

                               (1)

式中：m为液相线的斜率；c₀为原始合金成分；k为合金元素的再分配系数。G数值越大，意味着合金凝固过程中形成的晶粒越细^[29-30]。

随着Cu含量增加，其液相线斜率增加，G数值增大，晶粒越细，这与图6中组织形貌相符。7037、7056、7097合金属于高Zn低Cu型Al-Zn-Mg-Cu系合金，其铸态组织中非平衡共晶相的数量均低于7095合金中的。相图计算结果表示，随着Cu含量增加，T相数量减少，α(Al)+M相增多，合金中Al、Cu原子能替代MgZn₂中Zn原子的位置，由此认为，晶界处析出的非平衡共晶相为Mg(Zn,Al,Cu)₂相，这也是铸态合金中MgZn₂衍射峰与标准峰发生偏移的原因，因为不同原子半径的原子替换会使得晶格产生点阵畸变。元素在不同成分合金中的Mg(Zn,Al,Cu)₂相中所占的质量分数也不相同，7037、7056合金Cu含量较低，MgZn₂中Zn原子大部分被Al替换；而在7095合金中Zn原子大部分被Cu所替换。铸态组织中Cu含量高的合金，其Mg(Zn,Al,Cu)₂相中Cu含量也高，这与MARLAUD等^[31]采用APT技术分析不同成分合金时效析出相η中Cu与Al含量类似，Cu含量高的合金中η相中Cu含量也较高。MONDAL等^[32]研究发现，随着合金中Cu、Mg质量比升高，合金中T相的Cu含量随之增加，T相的点阵常数随之变小。

3.2  高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系合金均匀化态组织中相组成分析

均匀化热处理的目的主要是消除铸锭中的枝晶偏析和残余应力，防止其在后续加工过程中因粗大结晶相和应力集中而导致的开裂现象。从合金凝固态组织的分析结果可知，Cu、Zn、Mg元素主要分布在晶界处，使得元素在晶界与晶内之间产生较大浓度梯度，均匀化时，合金元素将从化学势较高的晶界区域向化学势低的晶内扩散，从而达到成分均匀的目的。

均匀化处理后7037、7097、7056合金组织中的绝大部分非平衡结晶相均已溶解，未溶的残留相为尺寸较小的初生难溶富铁相，在均匀化过程中无法消除。Al-Zn-Mg-Cu系合金中元素的扩散速率由大到小依次为Zn、Mg、Cu，凝固过程中形成的T相、MgZn₂相属于低熔点相，特别是尺寸小的T相及细小短棒状的MgZn₂相在470 ℃的长时间保温中，元素很快扩散固溶到基体中区。从XRD衍射谱及EDS分析结果可知，均匀化过程中未发现新相的生成，除此之外，7095铸态组织中出现的θ衍射峰经均匀化后消失了，将图中残留的相一一做EDS分析，仍未发现θ相出现，运用Jmat-Pro软件对7095合金进行热力学计算，计算结果中可明显观察到θ相在460 ℃左右能够溶解，这与SHU等^[33]研究Al-8.59Zn-2.0Mg-2.44Cu合金在460 ℃均匀化过程中θ相逐渐溶解的结论一致，但θ相在2xxx铝合金中的溶解温度却在500 ℃以上，这说明在不同合金体系中其溶解的温度是有所差异的。

均匀化处理后7095合金中仍明显可见粗大的AlZnMgCu四元相，分析该相中元素含量发现未溶相中w(Cu)≈28.65%，这与其铸态组织中粗大条状相及独立的条棒状相中的AlZnMgCu相所含的Cu含量十分相似，推测7095合金中AlZnMgCu四元相未溶的原因可能与该相中固溶的Cu含量有关。Mg(Zn,Al,Cu)₂相在均匀化过程中，原子的扩散是通过原子的迁移完成的，由于Cu扩散系数小，原子所需的原子迁移所需扩散激活能能就越大，在相同的均匀化温度与时间下，特别是置换固溶体中Cu原子含量较多时，原子扩散激活能总量就越大，使得局部区域尺寸较大、Cu含量较高的AlZnMgCu四元相不能充分固溶于基体。

4  结论

1) 高Zn超强Al-Zn-Mg-Cu系7037、7056、7097合金铸态组织中主要存在α+Mg(Zn,Cu,Al)₂共晶组织，其中7097合金组织的共晶特征最明显，独立相数量较多，且大多呈共晶组织特征，7095合金的铸态组织中独立相大多呈棒条状，在合金的局部区域有θ相与T相相伴而生的结构形貌。

2) Zn、Mg元素含量相同的合金的凝固结晶相中所含Cu元素的质量分数随合金中Cu含量的增加而增加。

3) 经(410 ℃, 8 h)+(465 ℃, 6 h)+(470 ℃, 36 h)三级均匀化后，7037、7056、7097合金中大部分的非平衡结晶相均已溶解，未溶相仅为尺寸较小富Fe难溶性杂质相。7095合金均态组织中仍存在未溶的AlZnMgCu四元相。

REFERENCES

[1] ANTIPOV V, SENATOROVA O, TKACHENKO E A, VAKHROMOV R O. High strength Al-Zn-Mg-Cu alloys and light Al-Li alloys[J]. Metal Science and Heat Treatment, 2012, 53(9): 1-6.

[2] HEINZ A, HASZLER A, KEIDEL C, MOLDENHAUER S, BENEDICTUS R, MILLER W S. Recent development in aluminum alloys for aerospace applications[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280(1): 102-107.

[3] 刘 兵, 彭超群, 王日初, 王小锋, 李婷婷. 大飞机用铝合金的研究现状及展望[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1075-1715.

LIU Bing, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LI Ting-ting. Recent development and prospects for giant plane aluminum alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9):1705-1714.

[4] TANAKA M, HENON C, WARNER T. Microstructure evolution of a new aerospace 7xxx alloy during retrogression and re-aging treatment[J]. Materials Science Forum, 2006, 519/512: 345-350.

[5] 熊柏青, 李锡武, 张永安, 李志辉, 朱宝宏, 王 锋, 刘红伟. 新型高强韧低淬火敏感性Al-7.5Zn-1.65Mg-1.4Cu-0.12Zr合金[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(9): 1539-547.

XIONG Bai-qing, LI Xi-wu, ZHANG Yong-an, LI Zhi-hui, ZHU Bao-hong, WANG Feng, LIU Hong-wei. Novel Al-7.5Zn-1.65Mg-1.4Cu-0.12Zr alloys with high strength high toughness and low quench sensitivity[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(9): 1539-1547.

[6] 张新明, 王 雷, 刘胜胆, 欧阳惠, 胡继龙. Cu含量对Al-9.0Zn-1.5Mg-xCu合金淬火敏感性的影响[J]. 金属热处理, 2013, 38(11): 45-50.

ZHANG Xin-ming, WANG Lie, LIU Sheng-dan, OUYANG Hui, HU Ji-long. Influence of Cu content on quenching sensitivity of Al-9.0Zn-1.5Mg-xCu alloys[J]. Heat Treatment of Metals, 2013, 38(11): 45-50.

[7] ZHANG Xin-ming, LIU Wen-jun, LIU Sheng-dan, ZHOU Ming-zhe. Effect of processing parameters on quench sensitivity of an AA7050 sheet[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528(3): 795-802.

[8] FAN Xi-gang, JIANG Da-ming, MENG Qing-chang, ZHONG Li. The microstructure evolution of an Al-Zn-Mg-Cu alloy during homogenization[J]. Materials Letters, 2005, 60(12): 1475-1479.

[9] CHEN Kang-hua, LIU Hong-wei, ZHANG Zhuo, LI Song, TODD R I. The improvement of constituent dissolution and mechanical properties of 7055 aluminum alloy by stepped heat treatments[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 142(1): 190-196.

[10] SHU W X, HOU L G, LIU J C, ZHANG C, ZHANG F, LIU J T, ZHUANG L Z, ZHANG J S. Solidification paths and phase components at high temperatures of high-Zn Al-Zn-Mg-Cu alloys with different Mg and Cu contents[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2015, 46(11): 5375-5392.

[11] Lü Xin-yu, GUO Er-jun, LI Zhi-hui, WANG Guo-jun. Research on microstructure in as-cast 7A55 aluminum alloy and its evolution during homogenization[J]. Rare Metals, 2011, 30(6): 664-668.

[12] 鲁法云, 赵 凤, 穆 楠, 王 昭, 郭富安. 7050铝合金均匀化过程中组织转变[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(5): 17-23.

LU Fa-yun, ZHAO Feng, MU Nan, WANG Zhao, GUO Fu-an. Microstructure evolution of 7050 aluminum alloy during homogenization[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2015, 36(5): 17-23.

[13] 韩 逸, 李 炼, 牟申周, 邓桢桢, 乐永康, 张新明. Al-9.1Zn-1.9Mg-1.6Cu合金均匀化工艺研究[J]. 特种铸造及有色合金, 2010, 30(10):891-893.

HAN Yi, LI Lian, MOU Sheng-zhou, DENG Zhen-zhen, LE Yong-kang, ZHANG Xin-ming. Study on homogenization process of Al-9.1Zn-1.9Mg-1.6Cu alloys[J]. Special-cast and Non-ferrous Alloys, 2010, 30(10):891-893.

[14] SAUNDERS N. The application of calculated phase equilibria to multi-component aluminum alloys[J]. Science and Technology of Light Metals, 2001, 51(3): 141-150.

[15] CHEN Shuang-lin, ZUO Y, LIANG Han-yan, CHANG Y A. A thermodynamic description for the ternary Al-Mg-Cu system[J]. Metallurgical and Materials Transactions, 1997, 28(2): 435-446.

[16] LIU Jun-tao, ZHANG Yong-an, LI Xi-wu, LI Zhi-hui, XIONG Bai-qing, ZHANG Ji-shan. Thermodynamic calculation of high zinc-containing Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(5): 1481-1487.

[17] 孔晓华, 陈康华, 董鹏轩, 陈送义, 祝昌军. Al-Zn-Mg-Cu系富铝角相平衡计算及实验研究[J]. 材料热处理学报, 2014, 35(增刊): 239-244.

KONG Xiao-hua, CHEN Kang-hua, DONG Peng-xuan, CHEN Song-yi, ZHU Chang-jun. Phase equilibrium calculation and experimental study of the Al-rich corner of Al-Zn-Mg-Cu system[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2014, 35(Suppl): 239-244.

[18] CHEN Zi-yong, MO Yuan-ke, NIE Zuo-ren. Effect of Zn content on the microstructure and properties of super-high strength Al-Zn-Mg-Cu alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2013, 44 (8): 3910-3920.

[19] 滕海涛, 熊柏青, 张永安, 刘红伟, 贺 昕. 高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的凝固态显微组织[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(4): 852-865.

TENG Hai-tao, XIONG Bai-qing, ZHANG Yong-an, LIU Hong-wei, HE Xin. Solidification microstructure of high zinc-containing Al-Zn-Mg-Cu alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(4): 852-865.

[20] 王 杰, 张永安, 范云强, 金龙兵, 李锡武, 李志辉. Zn和Mg元素对高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu合金铸态及其均热态组织的影响[J]. 稀有金属, 2016, 40(11): 1081-1087.

WANG Jie, ZHANG Yong-an, FAN Yun-qiang, JIN Long-bing, LI Xi-wu, LI Zhi-hui. Microstructure of semicontinous casting ingot and homogenization of high zinc-containing Al-Zn-Mg-Cu alloys with Zn and Mg additives[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40(11): 1081-1087.

[21] 刘洪雷, 金龙兵, 刘俊涛, 王国军, 刘显东, 李锡武, 李志辉, 孙黎明. 高合金化Al-Zn-Mg-Cu合金铸态及均匀化态组织[J]. 轻合金加工技术, 2016, 44(9): 17-22.

LIU Hong-lei, JIN Long-bing, LIU Jun-tao, WANG Guo-jun, LIU Xian-dong, LI Xi-wu, LI Zhi-hui, SUN Li-ming. As-cast and homogenized microstructure of Al-Zn-Mg-Cu alloy with high Zn content[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2016, 44(9): 17-22.

[22] ZHONG Hao, HAN Yi, DENG Zhen-zhen, LE Yong-kang. Study on the microstructure of as-cast and homogenized 7150 aluminum alloy[J]. Heat Treatment Metals, 2008, 33(4): 36-38.

[23] FAN Xi-gang, JIANG Da-ming, MENG Qing-chang, ZHONG Li. Evolution of eutectic structures in Al-Zn-Mg-Cu alloys during heat treatment[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(3): 577-581.

[24] LI Zhi-hui, XIONG Bai-qing, ZHANG Yong-an, ZHU Bao-hong, WANG Feng, LIU Hong-wei. Microstructural evolution of alloy 7B04 thick plate by various thermal treatments[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(1): 40-45.

[25] STYLES M J, BASTOW T J, GIBSON M A, HUTCHINSON C R. Substitution of Cu and/or Al in η phase(MgZn2) and the implications for precipitation in Al-Zn-Mg-(Cu) alloys[J]. Intermetallics, 2014, 49: 40-51.

[26] 蒋建辉. 7056铝合金热处理工艺与组织性能研究[D]. 长沙: 中南大学, 2012: 27-36.

JIANG Jian-hui. The research on heat treatment process, microstructure and mechanical propertites of 7056 aluminum alloys[J]. Changsha: Central South University, 2012: 27-36.

[27] II Yang-xia, LI Ping, ZHAO Gang, LIU Xiao-xiao, CUI Jian-zhong. The constituents in Al-10Zn-2.5Mg-2.5Cu aluminum alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 397(1): 204-208.

[28] 万 里, 邓运来, 张云崖, 张新明. Al-(7.8~9.0)Zn-1.6Mg- (1.0~2.2)Cu合金铸态及均匀化组织[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1698-1704.

WANG Li, DENG Yun-lai, ZHANG Yun-ya, ZHANG Xin-ming. Microstructure of as-cast and homogenized Al-(7.8-9.0)Zn- 1.6Mg-(1.0-2.2)Cu aluminum alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1698-1704.

[29] ALI Ya-hia, QIU Dong, JIANG Bin-B, PAN Fu-sheng, ZHANG Ming-xing. Current research progress in grain refinement of cast magnesium alloys: A review article[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 619: 639-651.

[30] ZHU Shao-zhen, LUO Tian-jiao, ZHANG Ting-an, LI Ying-ju, YANG Yuan-sheng. Effects of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of as-cast and heat treat Mg-6Zn-4Al magnesium alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 689: 203-211.

[31] MARLAUD T, DESCHAMPS A, BLEY F, LEFEBVRE W, BAROUX B. Influence of alloy composition and heat treatment on precipitate composition in Al-Zn-Mg-Cu alloys[J]. Acta Materialia, 2010, 58(1): 248-260.

[32] MONDAL C, MUKHOPADHYAY A K. On the nature of T(Al₂Mg₃Zn₃) and S(Al₂CuMg) phases present in as-cast and annealed 7055 aluminum alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 391(1): 367-376.

[33] SHU Wen-xiang, LIU Jun-cheng, HOU Long-gang, CUI Hua, LIU Jun-tao, ZHANG Ji-shan. Microstructure evolution of Al-8.59Zn-2.00Mg-2.44Cu during homogenization[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2014, 21(12): 1215-1221.

Microstructures in as-cast and as-homogenized Al-Zn-Mg-Cu alloys with high zinc ultra-high strength

YUAN Ding-ling^{1, 3}, CHEN Song-yi^{1, 3}, ZHOU Liang^{1, 3}, CHANG Jiang-yu^{1, 3}, CHEN Kang-hua^{1, 2, 3}

(1. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Science and Technology on High Strength Structural Materials Laboratory, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Collaborative Innovation Center of Advanced Nonferrous Structural Materials and Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The microstructure in as-cast and homogenized Al-Zn-Mg-Cu alloys with high Zn ultra-high strength were investigated by thermo-cale software, OM, SEM, XRD, DTA. The results indicate that the as-cast microstructure of alloys 7037, 7056 and 7097 with high Zn low Cu content, in which eutectic microstructure mainly contains α(Al) and Mg(Zn,Cu,Al)₂ after multi-homogenizing, the non-equilibrium crystalline phases are almost dissolved. The coarse solidification microstructure along the grain boundaries of 7095 alloy with high Zn, Cu contents is composed of α(Al), Mg(Zn,Cu,Al)₂ phase, T(AlZnMgCu) phase and a small amount of θ(Al₂Cu) phase, only some of AlZnMgCu phases still remains in matrix after being homogenized. The main reason for less non-equilibrium crystalline phases in aluminum alloys with high Zn low Cu content is that the composition of alloys is far from the limit of solubility curves.

Key words: Al-Zn-Mg-Cu alloys; thermodynamic calculation; as-cast microstructure; homogenization

Foundation item: Project(2016YFB0300801) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(51327902) supported by the Major Research Equipment Development Projects of National Natural Science Foundation of China

Received date: 2017-06-05; Accepted date: 2017-11-14

Corresponding author: CHEN Kang-hua; Tel: +86-731-88830714; E-mail: khchen@mail.csu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点研发计划项目(2016YFB0300801)；国家自然科学基金重大科研仪器设备研制专项(51327902)

收稿日期：2017-06-05；修订日期：2017-11-14

通信作者：陈康华，教授，博士；电话：0731-88830714；E-mail：khchen@mail.csu.edu.cn