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钨钼分离研究进展

来源期刊：稀有金属2004年第6期

论文作者：曹佐英张启修

关键词：钨冶金; 钨钼分离; 研究进展;

摘要：钨钼分离是钨冶金中的一个技术难题.综述了近年来钨钼分离的主要方法、技术特点以及应用现状,提出了今后钨钼分离研究和开发的方向.

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稀有金属 2004,(06),1076-1081 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.025

钨钼分离研究进展

张启修

湖南理工学院化学化工系,中南大学冶金科学与工程学院湖南岳阳414000 ,湖南长沙410083

摘要：

钨钼分离是钨冶金中的一个技术难题。综述了近年来钨钼分离的主要方法、技术特点以及应用现状 , 提出了今后钨钼分离研究和开发的方向。

关键词：

钨冶金;钨钼分离;研究进展;

中图分类号： TF845

收稿日期：2004-02-02

基金：湖南省教育厅资助项目 (0 2C52 6);岳阳市科技局资助项目 (2 0 0 3);

Study on Progess in Separation of Molybdenum from Tungsten

Abstract：

Separating molybdenum from tungsten is a technical difficult problem in metallurgy of tungsten. In the paper, the main kinds of methods, the principles and characters of technologies, and the status of applications in recent years were reviewed, and the trends of research and development in the fields were put forward.

Keyword：

metallurgy of tungsten; W/Mo separation; advances;

Received： 2004-02-02

钨矿中钼以类质同象存在, 虽然在选矿过程中采取了措施进行钨钼分离, 但所选得的精矿和低度钨原料含钼量还较高; 另外, 随着高品位钨精矿愈来愈少, 使得钨精矿的价格较高, 加上对钨制品需求量的不断增大, 人们对钨原料的回收和利用也越来越受到了重视, 而且成为了钨原料的一个重要的部分, 但这些回收的钨废料含钼量相当高, 显然要进行钨钼分离。由于镧系收缩的影响, 钨钼离子半径相近, 性质相似, 使得钨钼分离增加了非常大的难度。钨钼分离涉及的手段众多, 主要有沉淀法、溶剂萃取、离子交换、色层分离、络合沉淀等。本文综述了近年来钨钼分离的主要方法、技术特点以及应用现状, 提出了今后钨钼分离研究和开发的方向。

1 沉淀法分离钨钼

钨酸沉淀法: 该法是利用钨酸 (H₂WO₄) 和钼酸 (H₂MoO₄) 在一些介质中溶解度不一样, 并且随着温度的升高, 它们的溶解度发生变化, 来实现钨钼分离的。利用钨酸和钼酸在盐酸介质中的溶解度的差异, 可以从钨酸中除去部分钼, 但除钼不彻底, 达不到深度除钼的要求, 没有发现利用此原理的工业报道。另外, 该方法的主要缺点还有盐酸耗量太大, 每吨精矿需4.3 t 35%的盐酸, 对环境带来不利影响。

三硫化钼沉淀法。该法就是在弱碱性介质中, 控制合适条件使混合物中钼酸盐转化成硫代钼酸盐。再在酸性条件下加热使硫代钼酸盐分解成三硫化钼。此方法是国内外钨冶炼过程中最早采用的除钼方法之一, 至今仍有许多工厂采用这一方法。该法的优点是简单易行, 能除去大部分钼, 净化后, 钨酸钠溶液中钼含量 (Mo/WO₃) 可降至0.1%以下。缺点是:不能保证深度净化; 共沉淀钨损失大; 还有硫化氢气体产生, 污染环境。为此, 近年来进行了一些改进。 Bellingham ^[1] 用硫酸代替盐酸将含钼的钨酸钠溶液的pH值调至8.5, 在密闭的体系中, 以连续的方式加入NaHS溶液。该方法与以前的工艺相比, 节省了NaHS和硫酸的用量。针对钨损失大的问题, 有文献 [ 2] 报道将绝大部分钼及少量钨沉淀后, 再用稀NaOH溶液溶解沉淀物, 所得溶液再加入化学计量的75%～95%的硫化钠使钼再次沉淀, 能使钨损失减少。舒万银等 ^[3] 采用两段硫酸酸化的方法, 在pH=7左右加酸使大部分H₂S逸出, 回收逸出的气体, 然后加酸使钼沉淀。有专利 ^[4] 则称, 调酸度使pH=7～10, 使Mo转变为硫代钼酸盐沉淀, 经过滤除去沉淀。

络合均相沉淀法: 是指一定条件下, 钨、钼可生成相应的过氧化物 (如过氧络阴离子) , 钼的过氧化物的稳定性要比钨大得多, 利用这些过氧化物的性质差异, 除去钨中的钼。但在酸性条件下钨钼通过氧桥 (W-O-Mo) 或羟桥 (W-OH-Mo) 方式形成钨钼共聚物, 难以利用钼酸溶解度大于钨酸溶解度这一特性达到深度除钼。蒋安仁等 ^[5,6,7,8] 采用H₂O₂作络合剂, 使六价钨钼在酸化过程中各自形成过钨酸和过钼酸, 它们的组成分别为H₄W₄O₁₂ (O₂) ₂和H₄Mo₄O₁₂ (O₂) ₂, 然后再利用过钨酸和过钼酸稳定性的不同 (即过钨酸较不稳定, 易解离成钨酸和双氧水, 而过钼酸较稳定, 不易分解) , 往过钨酸和过钼酸溶液中通二氧化硫, 钨比钼先沉淀成钨酸, 而钼仍以过钼酸的形式留在溶液中, 得以钨钼分离。该法的缺点是H₂O₂的消耗较大, 成本高和工艺方面的问题尚未根本解决, 因而在工业上还没有得到应用。

胍盐沉淀法: 该法是利用钨酸根及钨的同多酸根与钼酸根及钼的同多酸根性质上的差异, 在酸性条件下, 钨和胍盐生成沉淀而钼仍在溶液里, 从而达到钨钼分离的目的。在酸性溶液中WO₄^2-和MoO₄^2-遇H⁺都能形成聚合度为7的同多酸盐:

7MO₄^2-+8H⁺=M₇O₂₄^6-+4H₂O (M=W, Mo)

但它们形成的同多酸盐的pH值不同。根据Sasaki ^[7] 测得的WO₄^2-, MoO₄^2-的pH～Z值, 利用钨、钼同多酸形成能力的差异, 当pH为7～8时, WO₄^2-可以形成W₇O_{2 4}^6- (仲钨酸盐) , 而钼 (浓度不很大时) 仍以MoO₄^2-形式存在, 用合适的沉淀剂能达到钨钼分离的目的。

蒋安仁等 ^[9] 通过改变粗钨酸钠溶液的酸度, 调节H₃O⁺/WO₄^2-的值, 加热催化使钨生成仲钨酸铵B, 再加入胍盐[HNC (NH₂) ₂H⁺]使其生成仲钨酸胍盐[C (N₃H₆) ₆W₇O₂₄] 沉淀, 而MoO₄^2-仍留在溶液中。当pH为7～8时, 钨沉淀率96%～99%, 除钼率95%～99%。钨的胍盐沉淀物用氢氧化钠或氨溶液处理, 可分别制得Na₂WO₄和APT, 胍盐可定量回收。但由于仲钨酸盐的结晶问题、钨钼聚合离子的生成以及这些离子本身性质差异不大等原因限制了这种方法的工业应用。

选择性沉淀法。该法是在合适的条件下, 使MoO₄^2-硫代化, 然后利用硫代钼酸根和钨酸根性质的差异, 加入沉淀剂 (含阳离子) 使硫代钼酸根和沉淀剂反应生成沉淀, 而钨仍在溶液中, 过滤后, 除去钼渣, 实现钨钼分离。

李运姣等 ^[10,11,12] 研究的选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼工艺就是利用上述原理。该工艺具有流程短, 工艺简单, 除杂效率高, 钨损失少等特点, 现已成功地完成了工业试验, 并取得了良好的效果, 已在我国3个钨钼材料厂投产。

钨盐沉淀或结晶法: 该法是在APT结晶过程中, 使部分钼留于结晶母液中, 控制APT的析出率可使近70%的钼留于结晶母液中, 这种方法的实质也是利用了钼能形成硫代钼酸盐的原理。但该法除钼有一定的限度, 还会大幅度降低钨的析出率, 生产效率降低, 不经济。

据文献 [ 13, 14] 称, 在APT的结晶过程中加入一定量的 (NH₄) ₂S对钼的析出有抑制作用。龚柏凡等^[]就APT对结晶过程中添加 (NH₄) ₂S (钼抑制剂) 影响其抑制效果的有关因素作了较细致的研究。对含WO₃ 283.4 g·L^-1, Mo 0.567 g·L^-1, Mo/WO₃比为0.2%, 游离氨1.245 mol·L^-1的溶液, 当 (NH₄) ₂S的加入量使达到S^2-离子浓度8.36 g·L^-1时, 得到94.78%的结晶率, 产品中含钼量0.0055%, Mo析出率2.3%, Mo抑制率97.7%。

2 萃取法分离钨钼

用溶剂萃取分离钨钼的困难在于钨钼共存溶液时, 能形成络合钨钼聚阴离子, 例如 (W_xMo_12-xO₄₁) ^10-等, 使萃取分离钨钼非常困难, 而且溶液中钨钼浓度比越高越困难。另外, 有钨存在时, 随着钼分配系数的降低, 达到平衡的速度也下降。究其原因, 可能是钼的萃取与共聚阴离子的离解作用紧密相关 ^[15] 。磷酸三丁酯 (TBP) 是应用最多的萃取剂, 其萃取反应方程式为:

据报道 ^[16,17] , 向待分离的钨钼溶液中加入过氧化氢, 并以磷酸三丁酯作为萃取剂, 成功地分离了钨钼。 Волдман等 ^[18] 也进行了TBP萃取分离钨钼的半工业试验的工作。黄汉年等 ^[15] 对H₂O₂-TBP体系也作过研究, 对含W 59.09 g·L^-1, Mo 1.26 g·L^-1, 用稀硝酸调pH到0.9～1.2进行八级逆流萃取, 出口萃余液平均含: W 59.09 g·L^-1, Mo<0.001 g·L^-1。除TBP外, 其他一些中性含磷萃取剂 ^[19] 和一些季铵盐 ^[20] 也可以在H₂O₂存在条件下萃取分离钨钼, 其规律与TBP的类似。李伟宜等 ^[21] 选用无毒性的TRPO-MIBK萃取剂, 在酸性溶液中选择萃取分离钨钼。

用上述方法分离钨钼的主要缺点是H₂O₂耗量大, 在萃取钼的同时, 有相当数量的钨也一起共萃取, 反萃后的钨钼混合物还需要进一步处理回收钨, 工业应用困难。

利用钼阳离子与钨阴离子进行分离, 该方法的原理是基于溶液的成分、 pH值的改变, 在水溶液中高价的钨 (Ⅵ) 、钼 (Ⅵ) 离子的形态会发生变化, 利用这种变化使钨钼的性质差异拉大, 采取适当的措施就可达到钨钼分离的目的。据文献 [ 22] 指出, 在pH值1～2, 钼可以MoO₂²⁺阳离子形式存在, 而钨仍以阴离子形式存在。但要注意的是MoO₂²⁺约为钼总量的85%左右, 而且存在着一个平衡, 因而对深度除钼可能不利。

针对这些问题, 许多学者研究在水相添加解聚剂或在有机相中添加协萃剂或采用螯合萃取剂等 ^[23,24] , 其实质是使生成的钼氧阳子生成络合物, 进入有机相, 并使平衡向着生成阳离子的方向转化。

如前“三硫化钼沉淀法”中所述, 钼易于硫代化而钨难于硫代化, 因此在对含钨钼溶液进行硫代化后, 据文献 [ 25] 报道可用季铵盐为萃取剂实现钨钼分离。国外报道过用Aliquat 336作萃取剂, 芳香族有机溶剂SC150作溶剂, 在一定的pH值条件下进行萃取可以获得相当高的钼萃取率。一般加入的硫化物为理论量的200%～500%, 加硫化物后将溶液的pH调到8.4～8.6。用1%～5%的[R₃ (CH₃) N]⁺A^-型季铵盐, 如Aliquat336就可萃取MoS₄^2-, 实现钨钼分离。钨和钼的萃取率都与萃取剂的浓度成正比, 如用1% Aliquat336时, 钨和钼的萃取率分别为0.66%和91.7%, 用5% Aliquat336时, 则分别12.08%为99.73%。反萃剂用pH=10～13的次氯酸钠溶液。

翁华民 ^[26] 采用季铵盐-仲辛醇-煤油萃取体系从碱性钨酸铵溶液中直接萃取分离钨钼, 三氧化钨的收率达90%以上。李菁华 ^[27,28] 采用N263-正癸醇-煤油萃取体系, 钨钼分离系数大于1500, 该工艺可以获得小于5×10^-6的仲钨酸铵, 经二级萃取二级反萃, 钨的总回收率为98.2%。值得一提的中南大学在这些方面的研究工作尤其令人关注 ^{[29,30,31,32,33,34,35,36]} , 这些方法的优点是除钼彻底, 但缺点是对料液中的浮选剂及其一些造成乳化的成份较敏感; 同时, 整个反应的钨酸钠溶液中MoO₄^2-离子向硫代钼酸根离子转化的彻底性是该方法除钼的前提条件。为此, 中南大学张启修、龚柏凡等 ^[36,37] 进行了较细致的研究, 得出的工艺参数为: 预调pH=7.2～7.3, NaHS加入量以溶液游离S^2-浓度1.5～3.0 g·L^-1控制, 70～75 ℃温度下保温2～2.5 h。席晓丽、曹佐英等 ^[38,39] 采用新型硫化剂得出的结果与上面的结果一致。

3 离子交换法分离钨钼

3.1 将钼转化为硫代钼酸盐后再用阴离子交换树脂分离钨钼

中南工业大学冶金分离科学与工程研究所较早研究用离子交换法处理硫代钼酸盐, 并获得了多项专利 ^[40,41] 。文献 [ 42] 报道, 采用离子交换法从钨酸盐溶液中分离钼。这种方法的基本特点是“利用吸附进行钨钼分离”。另有文献 [ 43, 44] 报道, 用离子交换法一步分离可磷、砷、硅、钼制取纯钨酸铵。该方法是将粗Na₂WO₄溶液进行硫代化, 溶液中的MoO₄^2-和部分AsO₄^2-分别转化成MoS₄^2-, AsS₄^2-, 这种含一定浓度的WO₄^2-及适中pH的溶液通过交换柱, 采用单柱法和串柱法实现钨和杂质的分离。

3.2 用阴离子交换树脂AMП分离钨钼

此法的特点是不需要进行硫代化, 利用钨钼酸根离子在离子交换树脂吸附的差异直接进行钨钼分离。这要求树脂的选择性很高, 对操作条件要求严格。据报道, 料液成分为 (g·L^-1) : 40WO₃, 0.2Mo, 0.3SiO₂, 0.1P, 0.03As, 0.3NaOH。交换柱Ф 27.5 mm×400 mm, 流速为2.2 mm·min^-1, 钼的吸附率达50%, 钨吸附很少, 交后液中钼的含量降为原来的1/2左右, 负钼树脂用3～4倍树脂体积的3 mol·L^-1 HNO₃解吸钼, 解吸速度为1.8～2 mm·min^-1。树脂可多次循环使用。该法的优点是操作简单, 处理量大; 缺点是除钼深度不够, 交换和解吸速度太慢。

3.3 用D296树脂分离钨钼

此法同样不需要进行硫代化, 利用钨钼酸根离子在离子交换树脂吸附的差异直接进行钨钼分离。但要求树脂的选择性很高, 对操作条件要求严格。料液含有136.4 g·L^-1 WO₃, Mo/WO₃=0.046%, 中和至pH=6.5, 交换柱Ф 9 mm×600 mm, 装树脂30 ml, 料液流速10 mm·min^-1, 吸附后用0.12 mol·L^-1 NH₄Cl淋洗去钼, 再用浓NH₄Cl解吸钨。除钼率可达90%以上, 钨回收率为90%。该法操作简单, 除钼率高, 但所需淋洗液用量太大, 每25 ml料液需淋洗液1 L。

3.4 其他离子交换法分离钨钼

该法是以MoO₄^2-为阻滞离子, (NH₄) C₂O₄为排代剂分离钨钼, 分离效果较好。文献 [ 45] 报道了用D₂₉₀树脂交换排代分离钨钼的方法。由不同投料比所得分离结果可以推测: 对含有少量钼的钨矿浸出液, 可以得到较好的分离效果。该法是一种可以进行大规模分离的离子交换分离方法, 具有床利用率高, 处理量大等优点, 但由于进料钨钼浓度太低, 故适应范围不广。文献 [ 46] 报道了在酸性条件下用D₂₉₀树脂吸附钨钼, 用1.5 mol·L^-1 NH₄Cl淋洗钼, 再用3.5 mol·L^-1 NH₄Cl淋洗钨, 实现钨钼分离的方法。文献 [ 47, 48] , 利用偏酸根离子在单位质量的D₂₉₀树脂上的吸附量比正酸根的吸附量大3～6倍, 而且交换速度略有增加, 再根据钨钼溶液性质的差异将钨钼分离。

4 其他方法分离钨钼

4.1 活性炭吸附法分离钨钼

活性炭吸附法 ^[49,50] 与离子交换法的作用原理有很大不同, 因此没有和离子交换法一起讨论。作者认为这种方法之所以能实现钨钼分离, 在于硫代钼酸根离子比钨酸根离子在活性炭上的存在的作用力大。这种作用力主要是离子在活性炭表面的吸附, 有物理和化学两方面的作用力, 但不存在阴阳离子之间的作用力。

根据活性炭的“亲硫”作用, 当溶液与活性炭充分接触时, 硫代钼酸盐被吸附, 从而实现钨钼分离。经该工艺 ^[49,50] 处理Mo/WO₃为1.5%的料液, 除钼后的钨酸钠溶液Mo/WO₃可小于5×10^-5, 能满足制取高纯钨制品的要求, 而负钼活性炭经稀苛性碱液处理后, 用去离子水洗净即可重复使用。黄尉庄等 ^[50] 进一步研究了颗粒状活性炭柱式吸附法从钨酸钠溶液中分离钼的工艺。该工艺与粉末活性炭吸附工艺比较具有钨钼分离效果好、钨损小、活性炭利用率高、成本低、活性炭再生容易等优点。但要注意的是不同类型的活性炭的除钼效果是不一样的。

4.2 液膜萃取分离钨钼法

液膜萃取法是钨钼分离的新方法。根据其分离体系的酸碱度不同可分为酸性体系液膜萃取法分离钨钼、弱碱性体系液膜萃取法分离钨钼。酸性体系液膜萃取法分离钨钼适应于对高钨低钼的酸性溶液进行钨钼分离。在酸性溶液中, 钨 (钼) 和不同浓度的H₂O₂反应可生成过氧基对钨 (钼) 比例为2∶1, 1∶1以及比例不定的过氧化合物, 而且中性有机磷萃取剂能优先萃取钼的过氧化合物。文献 [ 51] 报道了选择TRPO作载体, 通过在料液中添加H₂O₂, 利用载体对钼的过氧化合物的选择性将钼迁移进内水相, 而钨仍留在外水相, 从而达到钨钼分离的目的。经二级间歇液膜处理, Mo/WO₃ (重量比) 从0.5%降到0.001%, 达到了制取1级APT的要求。文献 [ 52, 53] 还报道了采用TBP作载体时的钨钼分离情况。弱碱性体系液膜萃取法分离钨钼是利用钨钼形成同多酸能力的差异进行分离, 在pH 7～8时, WO₄^2-可以形成HW₆O₂₁^5-而钼浓度不大时仍以MoO₄^2-形式存在。文献 [ 53] 报道了用N₂₆₃为载体的液膜萃取法分离钨钼的结果。所用的料液中含有钼8.9×10^-4 mol·L^-1, 经一级间歇式分离即可降至1.6×10^-4 mol·L^-1, 达到0级APT的要求。文献 [ 54, 55] 也有相应报道。

综上所述, (1) 利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子进行性质差异分离; (2) 利用钼阳离子与钨阴离子性质差异进行分离; (3) 利用钨钼过氧络合物性质的差异进行分离。在上述的钨钼分离方法中, 方法 (1) 的应用范围相当广泛, 实施方式可以有沉淀法、萃取法、离子交换法、结晶法、吸附法, 从中国的实际出发, 最具有工业应用前景, 也是目前我国使用最广泛的方法。因此, 开发新的高效廉价的硫化剂, 对推动钨钼分离技术的发展具有非常重要的现实意义。