文章编号：1004-0609(2007)06-0990-07
焙烧过程晶粒生长的Monte Carlo模拟
王海东，张 海，李海亮，汤育才
(中南大学 资源加工与生物工程学院无机材料研究所，长沙 410083)
摘 要：基于Monte Carlo(MC)方法，根据晶粒生长机理建立改进的转换概率模型，在不同焙烧温度、焙烧时间和激活能条件下可实现晶粒生长过程结构演化的计算机模拟，对模拟和实验数据进行分析，结果表明：当晶粒生长指数为2.17时，模拟与实验具有较好的一致性，从而得出焙烧过程晶粒的生长动力学模型；该模型能够较好地解释焙烧过程晶粒的生长过程，对晶粒生长动力学研究等具有一定的指导意义。
关键词：晶粒生长；焙烧；Monte Carlo模拟
中图分类号：TB 383 文献标识码：A
Monte Carlo simulation of grain growth in calcination process
WANG Hai-dong, ZHANG Hai, LI Hai-liang，TANG Yu-cai
(Institute of Inorganic Materials, School of Resources Processing and Bioengineering,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: A new Monte Carlo model was presented according to the grain growth theory. Using this model the computer simulation of microstructure evolution of grain growth was carried out under the condition of different calcinating temperatures, calcinating time and activation energies, and the dynamic model of grain growth in calcination process was obtained. The statistical analysis reveals that the simulated results are in good agreement with the experiment ones when the grain growth exponent is 2.17. It indicates that the grain growth in calcinations progress can be well explained using this model, so the model is valuable to the experiment about grain growth kinetics.
Key words: grain growth; calcinations; Monte Carlo simulation
通常认为多晶材料的晶粒生长是由于系统能量降低而引起表面扩散或晶界迁移的结果，但是由于在晶粒生长过程中拓扑结构的复杂性，理论上解释晶粒生长现象还比较困难。研究表明，采用不同的方法通过计算机模拟可以很好地揭示实际晶粒生长的细节过 程[1?3]，特别是Monte Carlo方法在模拟纳观级至介观级的材料微观结构变化中均有广泛的应用[4]。基于Q-State Potts模型[4]的Monte Carlo模拟方法中，材料的微观结构被离散为二维的网格点，每个网格点代表实际多晶材料的一个体积单元。该模型在温度较低的情况可以较好地模拟晶粒的生长，模型的转化概率表明系统能量降低时晶粒生长必然发生，即只要符合热力学条件，晶粒就可生长。但是实际晶粒生长的物理过程主要依赖于温度，晶粒生长既要满足热力学条件又要满足动力学条件，同时实际晶粒的生长与材料物性和时间等参数密切相关。近几年许多学者在此领域开展了研究工作。Zheng等[5]为了系统地研究在两相恒体积系统下正常晶粒的生长，提出改进MC模型，其驱动力来源于异相的界面能和同相的晶界能，其结果表明两相系统中晶粒的生长速度比单相系统中的速度慢。Z?llner等[6]研究了大规模三维MC模型，该模型能够对生长动力学进行扩展统计分析，并可分析在亚稳态自相似晶粒长大状态下的微观结构拓扑性质。Ivasishin等[7]建立3D MC多晶态重结晶模型，包含微观结构初始化，形变储能三维分布和成核因素。Lu等[8?9]采用HRTEM、XRD和MC模拟方法，研究了Ti-Bx-Ny薄膜材料，讨论低温下不同B浓度时晶粒的生长和形貌的演化情况，因此有必要根据晶粒生长的实际过程对Q-State Potts模型的转化概率和模拟算法进行改进，以使其符合具体材料的晶粒生长。
1 模拟方法
1.1 能量计算
在能量计算方面考虑晶粒的表面能(Es)和晶界能(Egb)[10]，因此系统的焓(H)表示为
1.2 概率模型
为了使计算机模拟晶粒生长过程能够为准确控制材料的微观组织结构提供帮助，提出一种更加符合晶粒生长物理过程的转化概率非常重要。许多学者提出了改进的概率模型[11?13]，特别是文献[14]中提出的概率模型考虑了表面扩散，但其模型在能量变化为0时，表面扩散概率为常数，而实际扩散概率还与温度有关，因此转化概率应该满足如下条件：
为满足上述条件，将Hassold等的转化概率p改进为
T0=873 K，α=10时，根据式(4)可绘出p—T曲线，如图1所示。由图可知，在温度接近T0时，转化概率p迅速增加，即晶粒在此温度附近将快速生长。在固相焙烧过程中，晶粒的生长主要由扩散传质引起，因此在温度T0附近，扩散速率显著增加，温度T0则可视为系统的泰曼温度。式(4)反映了晶粒焙烧过程中系统热力学、动力学与温度间的关系。
图1 改进后的转化概率曲线(T0=873 K，α=10)
Fig.1 Curves of modified transition probability(T0=873 K, α=10)
1.3 模型算法
在经典的MC模型中，系统的每一格点都进行重定向尝试，N×N即为一个Monte Carlo步(Monte Carlo step，MCS)，但这样的模拟效率低且大部分尝试均无效。诸多研究者相继提出改进算法，提高了模拟效 率[15?16]。本研究在此基础上提出一个更加符合实际晶粒生长的MC算法，即以晶粒为核心，保存位于晶粒表面和晶界的格点，使表面或晶界的格点不断尝试改变取向，以便引起晶粒的生长或晶界调整，系统所有晶粒平均尝试生长一次记为一个MCS。Si=0时表示格点位于晶粒表面，Si≠0表示格点位于晶粒内或晶界上。算法转化概率采用1.2节中的改进概率。
图2所示为系统流程图以及晶粒生长的详细过程流程图。
图2 系统流程图(a)和晶粒生长详细过程(b)
Fig.2 Flow process diagram of system (a) and detailed process of grain growth (b)
2 模拟与实验
采用改进转化概率和模拟算法讨论焙烧温度和时间对晶粒尺寸和尺寸分布的影响。在模拟中取N×N= 600×600，NA=6，Q=400。
2.1 模拟时间对晶粒尺寸的影响
模拟中取T0=1 073 K，Es=1 kT0，Egb=3 kT0，α=10，结果如图3所示(MCS相当于晶粒生长时间；D相当于晶粒平均尺寸，在二维平面将晶粒视为一圆形，则
，A为晶粒的格点数)。由图可见，在673 K温度下晶粒尺寸增长缓慢；当温度高于973 K时，晶粒尺寸随着模拟时间的推进而迅速增加，晶粒平均尺寸相近且趋于恒值。低温时，虽然晶粒粒径很小，粒子处于高能量状态，但由于质点扩散能力有限，可移动性差，使得晶粒生长缓慢。1 073 K下晶粒随模拟时间的延长而显著增大，且等温焙烧初期，粒径增长较快；模拟时间在MCS=1 000后增长速率下降，晶粒长大趋于平缓。这是由于随着焙烧过程的进行，粒子不断增大，相应比表面积减小且结构缺陷减少，晶格稳定性增加，因此质点扩散和晶粒生长推动力减小，使得晶粒尺寸增长变慢。可见，采用改进转化概率后，模拟结果与理论分析一致。图4所示为773 K时晶粒的微观形貌随模拟时间的演化图(白色表示晶粒，黑色表示处在表面或界面上的晶粒单元)。由图可知：随着模拟时间的推进，晶粒尺寸增大，并且可以观察到当3个晶粒两两相交时，其晶界的夹角多成120?，达到平衡状态。
图3 晶粒尺寸与模拟时间的关系
Fig.3 Relationship between grain size and simulation time
图4 773 K下不同MCS时晶粒的模拟微结构图
Fig.4 Simulated microstructures of grains at 773 K after different MCS: (a) 1 000; (b) 2 000; (c) 3 000; (d) 4 000
2.2 焙烧温度对晶粒尺寸的影响
焙烧温度是影响晶粒尺寸和尺寸分布的重要因素。从图3中可以看出：在573 K温度下，晶粒尺寸增长缓慢，随着温度的升高，晶粒平均尺寸也随着增大；当温度高于1 073 K时，温度对晶粒长大过程的影响趋于一致。
图5所示为不同温度下在MCS=2 000时得到的晶粒尺寸分布图。在773 K时晶粒尺寸分布峰宽，说明尺寸分布不均匀；随着温度的升高，尺寸分布峰变窄，峰值右移，说明晶粒尺寸逐渐均一，并且尺寸增大，这与实际情况相一致。
图5 不同温度晶粒尺寸的分布(MCS=2 000)
Fig.5 Grain size distribution at different temperatures (MCS= 2 000)
图6所示为不同温度下MCS=2 000的晶粒微观结构图。在低温下晶粒尺寸极不均一，并且晶粒的形貌也不规则；当温度升高至1 173 K时，晶粒尺寸趋于均一。
图6 不同温度下晶粒的模拟微观结构图
Fig.6 Simulated microstructures of grains at different temperatures (MCS=2 000): 573 K; (b) 773 K; (c) 973 K; (d) 1 173 K
2.3 实验
将此模型应用于纳米TiO2焙烧过程的模拟。纳米TiO2具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害且价廉，在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易控制和无二次污染，其作为光催化剂在废水处理中的应用正受到人们日益广泛的关注[17]。纳米TiO2粒子的晶型、粒径、表面形态等是影响光催化活性的重要因素。
当取T0=1 073 K、Es=1 kT0、Egb=3 kT0、α=10时，模拟晶粒生长趋势如图7所示。由图可知，结果与文献[18]中纳米TiO2的生长趋势相近。
图7 不同温度下晶粒尺寸随模拟时间的变化关系
Fig.7 Relationship between grain size and simulation time at different temperatures
焙烧纳米TiO2的前驱体采用水热法制得，TiO2晶粒的平均尺寸D根据其X射线特征衍射峰的半高宽由Scherrer公式计算。通过XRD谱(图8)分析可知，前驱体主要是锐钛矿型TiO2，锐钛矿相衍射峰的强度随着焙烧温度的升高而逐渐增强，表明TiO2晶粒逐渐长大，且晶化特征逐渐明显，结晶程度趋于完整。图9所示为873 K下不同焙烧时间的XRD谱。理论及实验均表明：n值大于或等于2，理论计算正常晶粒生长指数为2。晶粒生长动力学方程为[19]
采用如下公式计算n：
图8 不同焙烧温度焙烧5 h后TiO2的XRD谱
Fig.8 XRD patterns of nanocrystalline TiO2 calcined at different temperatures for 5 h
图9 873 K时不同焙烧时间后TiO2的XRD谱
Fig.9 XRD patterns of nanocrystalline TiO2 calcined at 873 K for different annealing time
采用最小二乘拟合由式(6)可得实验晶粒生长指数为2.17。当T=873 K，在MCS在540~1 760之间时，取模拟晶粒生长指数为2.17作图，结果如图10所示。由图可知，模拟的晶粒生长趋势与实验数据基本吻合。由于时间与MCS呈线性关系，因此得t=5 h(MCS=2 065)时不同温度下晶粒尺寸的模拟曲线，如图11所示。从图11可知，模拟数据与实验数据的一致性较好，表明所建立的模型较好地预测了焙烧过程中晶粒的生长趋势。
图10 873 K时实验晶粒尺寸与模拟晶粒尺寸回归比较
Fig.10 Regression analysis for experimented data and simulated ones (T=873 K)
图11 不同温度下焙烧5 h后晶粒尺寸与模拟的晶粒尺寸
Fig.11 Comparison of experimented data and simulated ones at different temperatures
3 结论
1) 以Monte Carlo方法为基础，通过改进转化概率和模拟算法对焙烧过程中晶粒的生长进行了计算机模拟。
2) 对焙烧过程中晶粒生长的模拟表明，晶界的调整和表面能的减小都将导致晶粒的生长。
3) 模拟数据与实验数据基本吻合，统计分析结果与实验值有较好的一致性，表明建立的模型正确地反映了正常晶粒的生长规律。
4) 低温和高温下模拟数据和实验数据在合理的范围内尚有一定偏差，有待进一步研究。
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基金项目：湖南省高校青年骨干教师培养基金资助项目
收稿日期：2006-12-28；修订日期：2007-04-09
通讯作者：王海东，教授，博士；电话: 0731-8836963; E-mail: joew@mail.csu.edu.cn
(编辑 龙怀中)
