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稀土储氢合金性能影响因素分析

来源期刊：稀有金属2011年第5期

论文作者：朱军王娜杨文浩苗广礼刘漫博

文章页码：770 - 775

关键词：稀土储氢合金;电化学性能;影响因素;

摘要：稀土储氢合金具有容量高、可大功率充放电、循环寿命长、无污染等优点,是镍氢电池负极的主要材料。近年来,我国在稀土储氢合金的研究与应用方面都取得了很大的成绩。结合此领域近几年国内外的相关实验研究成果,分别对影响稀土储氢合金性能的制备工艺、组成成分、颗粒度、热处理工艺及表面处理等各方面因素进行了综述,指出我国稀土储氢合金的性能与世界先进水平相比还存在较大差距,今后应积极开发新工艺、加快技术革新,从优化合金成分、降低生产成本、改善合金高倍率放电性能等方面着手加强研究。

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稀有金属 2011,35(05),770-775

稀土储氢合金性能影响因素分析

朱军王娜杨文浩苗广礼刘漫博

西安建筑科技大学冶金工程学院

甘肃稀土新材料股份有限公司

摘要：

稀土储氢合金具有容量高、可大功率充放电、循环寿命长、无污染等优点,是镍氢电池负极的主要材料。近年来,我国在稀土储氢合金的研究与应用方面都取得了很大的成绩。结合此领域近几年国内外的相关实验研究成果,分别对影响稀土储氢合金性能的制备工艺、组成成分、颗粒度、热处理工艺及表面处理等各方面因素进行了综述,指出我国稀土储氢合金的性能与世界先进水平相比还存在较大差距,今后应积极开发新工艺、加快技术革新,从优化合金成分、降低生产成本、改善合金高倍率放电性能等方面着手加强研究。

关键词：

稀土储氢合金;电化学性能;影响因素;

中图分类号： TG139.7

作者简介：朱军(1963-),男,山东人,博士研究生,副教授;研究方向:化工冶金(E-mail:zhujun639@hotmail.com);

收稿日期：2011-01-05

基金：国家自然基金项目(51054008)资助;

Analysis of Influencing Factors on Properties of Rare-Earth Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

Rare-earth hydrogen storage alloys were used as the main cathode materials of MH-Ni batteries with the advantage of high capacity,large power charge-discharge,long cycle life and non-pollution.Many great achievements were made in research and application of rare-earth hydrogen storage alloys in the past several years.Combined with related research results at home and abroad in recent years,the factors affecting the hydrogen storage alloys performance,such as preparation process,composition,granularity,heat treatment and surface treatment process,were reviewed respectively.However,compared with the world advanced level,there was still a great distance in the performance of rare-earth hydrogen storage alloys in China.So it was necessary to develop new technology,to accelerate technological innovation,to optimize alloy composition,to reduce production cost,and to improve alloy high-rate discharge performance and so on.

Keyword：

rare-earth hydrogen storage alloys;electrochemical performance;influencing factor;

Received： 2011-01-05

早在20个世纪70年代, 金属-氢体系的研究已得到了快速发展。氢与金属反应时, 大多数情况下会以氢离子形式与金属结合形成金属氢化物, 但与Ⅲ～V族过渡金属反应生成的金属氢化物中, 氢表现出H^-与H⁺之间的中间特性, 其结合力较弱, 在压力和温度改变的情况下会发生储放氢反应, 可以表示如下 ^[1] :

上述反应正逆过程构成一个储、放氢循环, 只要控制适宜的温度和压力, 储、放氢过程就能持续进行。在5大系储氢合金中, 稀土系储氢合金被公认为是储氢合金中应用性能最佳的一类。其具有典型性代表的合金是1968年荷兰飞利浦公司发现的AB₅型LaNi₅合金。

中国的稀土储藏量占全球的36%, 但产量却高达全球总产量的97%。目前, 我国稀土储氢合金粉生产企业超过二十余家, 年产量为8000～9000 t(产能20000 t以上), 跃居世界第一, 2002年以来, 国内储氢合金生产量急剧增加, 销售额也以每年约5亿美元的速度增长 ^[2] 。采用稀土储氢合金为负极材料的镍氢二次电池, 与传统的镍镉电池相比较, 镍氢电池具有能量密度高、耐过充、充放电能力强、无重金属镉污染等优点, 广泛应用于汽车、摩托车、自行车等交通工具及笔记本电脑、传真机、数据录入器等信息化产业中。此外, 稀土储氢合金在氢气的分离提纯回收运输、热泵、空调制冷、传感器及驱动器等方面也有大量应用 ^[3] , 但作为镍氢电池负极材料的稀土储氢合金存在着比容量低的缺点。为了改善储氢合金的性能, 各国科研工作者纷纷对影响合金性能的制备工艺、组成成分、颗粒度、热处理工艺及表面处理等因素进行了系统的研究, 本文结合目前的研究现状, 对这些影响因素进行了评述。

1 合金制备工艺

稀土储氢合金的制备方法有很多种, 如合金熔炼法、熔体快淬法及机械合金化法等, 不同的制备工具有各自的特点。采用相同成分, 不同制备工艺得到的合金, 其循环寿命、容量等性能存在很大差异。

1.1 合金熔炼法

甘肃稀土新材料股份有限公司生产稀土储氢合金粉采用的合金熔炼法是目前国内比较典型的稀土储氢合金粉生产方法, 具体工艺过程如图1所示。

合金在熔炼过程中形成的金属间化合物会产生晶体缺陷, 并且成分不均匀, 吸氢能力弱, 需要进一步进行热处理。上述工艺的热处理过程是在真空井式退火炉中约980 ℃下保温8 h, 再空冷12 h, 水冷12 h进行退火处理, 以使合金晶粒进一步细化, 提高均匀性, 增强吸放氢能力。采用这一工艺生产的合金粉具有化学成分稳定、晶体偏析小、氧含量低、粉体粒度分布集中度好、比容量高、寿命长等特点。

1.2 熔体快淬法

熔体快淬法 ^[4] 是将合金经过感应加热熔化后, 在气体压力的作用下喷到高速旋转的辊表面, 熔体与滚轮表面接触的瞬间迅速凝固并在辊转动的离心力作用下以薄带的形式向前抛射出来。此方法能有效的抑制元素偏析, 合金成分均匀, 并随淬速的增大, 合金稳定性越来越好。王国清等 ^[5] 采用真空熔炼和快淬工艺制备低钴La_xMm_1-x(NiMnSiAlFe)_4.7Co_0.2(x=0, 1)储氢合金粉, 详细对比铸态和快淬态合金的电化学性能和微观结构, 对比结果显示: 快淬会不同程度的降低合金的容量衰减率, 提高循环稳定性, 但会减小放电容量, 并且淬速越大, 减小越多; 通过SEM观察合金微观形貌发现, 铸态合金晶粒粗大, 经快淬处理后, 合金成分更均匀, 晶粒显著细化。

1.3 机械合金化法

对于熔点相差太大的元素, 熔炼的方法难以得到计量准确的合金, 一般采用机械合金化的方法将组成合金的纯金属通过高能球磨机进行机械混合。机械合金化法 ^[6] 是指在室温条件下, 使两种或两种以上的不同颗粒材料在机械力的作用下, 经磨球的碰撞、挤压, 粉末产生反复塑性变形、冷焊、破碎、细化, 发生扩散并通过固相反应生成具有纳米晶、准晶或非晶合金的方法。以La_1.5Mg₁₇Ni_0.5为例 ^[7] , 与氢化燃烧法相比, 采用机械合金化法制备的合金在较低温度下仍能保持较高的储氢容量和较快的吸氢速率, 并且合金材料分散均匀, 粉末粒度细小。通过机械合金化得到的纳米或非晶态合金吸放氢(充放电)特性好, 放电容量高, 但抗腐蚀性能较差, 循环周期不稳定, 效率比较低, 目前只在实验室研究中使用。

图1 储氢合金粉生产工艺流程

Fig.1 Production process of hydrogen storage alloy power

其他一些常用方法还有速凝铸带法、气体雾化法、氢化燃烧法等。

2 影响储氢合金性能的因素

2.1 组成成分

稀土储氢合金通常可以采用AB₅化学通式来表示, A为单一稀土金属或混合稀土金属, 可以吸收大量的氢, 是容易形成稳定氢化物的金属, B是难以形成氢化物的金属, 氢容易在其中移动。 LaNi₅是AB₅型稀土储氢合金的典型代表, 具有六方晶体结构, 一个晶胞理论上最多可以储存18个氢原子, 吸氢后形成LaNi₅H₆, 最大储氢量约为1.379%。

LaNi₅易活化、平衡压力适中、平坦、吸放氢平衡压差小、具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒特性, 但高温容量低、易粉化、成本高。为了解决LaNi₅的这些不足之处, 许多研究者都试图通过A, B两侧合金元素取代来改善LaNi₅合金的综合电化学性能。

(1) A侧元素取代

一般来说, A侧取代元素离子半径的大小会影响合金的容量和稳定性。若取代元素离子半径小于原A侧金属离子半径, 则形成的合金容量增加, 稳定性降低, 反之, 则容量减少, 稳定性升高。研究较多的A侧取代元素有Ce, Pr和Nd。

Ce的加入可以有效提高合金的抗粉化能力, 改善合金循环寿命。研究发现 ^[8] , Ce元素部分替代La后对合金微观结构、储氢及电化学性能有较大影响。随着Ce质量分数的增加, 合金的吸氢平台压力升高, 储氢量依次减小; 合金电极的最大放电容量降低, 活化次数增加, 循环稳定性明显改善。

罗永春等 ^[9] 研究了La_0.8-xPr_xMg_0.2Ni_3.2Co_0.4Al_0.2 (x=0～0.4) 储氢合金的相结构与电化学性能, 发现Pr替代La 后对合金电极活化性能影响不大, 但可显著提高合金电极的循环稳定性, 并随着Pr含量的增加, 合金的高倍率放电性能整体呈增加趋势。

提取Ce后的富La(≥40%)与Nd的混合稀土金属一般用Ml表示。 Ml取代纯La不仅保持了LaNi₅的许多优良特性, 而且添加少量的Nd可以调整合金的电化学性能。白珍辉等 ^[10] 研究了Nd元素部分取代对La_0.8-xNd_xMg_0.2Ni_3.3Co_0.5(x=0～0.15)储氢合金结构和电化学性能影响, 结果表明: Nd元素部分取代La能够改善合金的抗腐蚀性能及抗粉化性; 随着Nd元素含量的增加, 合金电极最大放电容量呈先增加后降低的趋势变化, 循环稳定性得到改善。

(2) B侧元素取代

B侧元素取代主要是为了克服合金粉化、改善合金电化学性能。 B侧取代元素主要有Al, Mn, Co, Si, Cr, Zn, Mg等。

在关于Al对La_0.7Mg_0.3Ni_3.5-xAl_x(x=0～1.0)和La_0.7Mg_0.3Ni_2.8Co_0.7-xAl_x(x=0.1～0.4)合金电极电化学性能影响的研究中, 江冰洁等 ^[11] 发现适量的Al可以很好的改善合金的最大放电容量及活化性能, 添加Al后, 充放电过程中合金表面会形成一层致密的Al₂O₃氧化膜, 阻止内部合金的氧化, 能有效提高合金电极循环寿命, 但Al含量过高会对合金的放电性能带来不利影响。

在Mn元素替代Ni的研究中, 齐白羽等 ^[12] 对LaMgNi_9-xMn_x(0.0≤x≤4.5)系列合金中Mn的添加量进行了分析, 得出Mn的加入量对合金的最大放电容量和循环稳定性影响显著, 但对活化性能影响不大的结论。随着Mn的加入, 合金的最大放电容量呈先增加后减小的趋势变化, 在x=3.3处达到最大值。对合金的循环稳定性来说, 当x<3.0时, 放电容量衰减率由变化不明显到缓慢减小, 在x=3.0处最小, x>3.0后合金的循环稳定性会严重恶化。

Co可以很好的改善合金的循环性能和抗粉化能力, 但过多的Co会使合金容量降低, 成本升高。 Li等 ^[13] 利用价格相对较低的Cr, Si, Cu部分取代Co来制备低钴AB₅型储氢合金, 研究表明, 3种取代元素对合金循环寿命的影响按照Si>Cr>Cu的顺序增加, 对合金放电容量和活化性能的影响按照Cu>Cr>Si的顺序增加, 少量的Cr, Cu和Si对合金会产生有利影响。

Zn和Si都能有效的提高合金的循环稳定性, 但会带来自放电速度加快和高倍率放电性能降低的负面影响 ^[14] 。 Zn和Si的加入均能提高合金的循环稳定性, 但最大放电容量会不同程度的降低, 并且合金的高倍率放电性能会随添加元素含量的增加呈下降趋势, 此外, Si还能改善合金的活化性能。

除以上介绍的替代元素外, 关于其他替代元素的研究也有报道。如Sn可以提高合金电极的初始容量和循环寿命; Fe含量增加, 合金电极的活化次数变化不大, 最大放电容量和循环稳定性均呈现增加后下降的趋势, 高倍率放电性能较差 ^[15] 。 Cu在改善循环稳定性方面不如Fe, 但加入Cu的合金在常温、高温下的倍率放电性能非常突出。 Mg可以大幅度提高合金的储氢容量, 提高量可高达6%, 在业界有很大吸引力, 但加入Mg后合金的循环寿命有较大幅度降低。目前在熔炼加入技术和循环寿命上有待突破。

2.2 颗粒粒径

储氢合金粉的电化学性能, 不仅取决于合金的成分和金相, 同时与合金粉的粒度分布状态密切相关。组成不同的合金粉其最佳电化学活性所处的粒径范围不同, 但一般来说, 合金粉的初期容量随粒径的减小而增加, 稳定后的放电容量随粒径的增大而增加, 且会存在一个最佳粒度范围。原鲜霞等 ^[16] 研究了颗粒度对贮氢合金MlNi_3.65Co_0.75Mn_0.4Al_0.2电化学性能的影响, 发现随着粒度的减小, 合金首次放电容量增大, 活化速度加快, 但饱和容量和高倍率放电容量随粒度的增大呈抛物线形式变化, 饱和容量在60～76 μm粒度范围内达到最大值, 高倍率放电容量在不同放电电流下的最佳粒度范围不同, 放电电流越大, 颗粒度对合金电化学性能的影响越大。彭成红等 ^[17] 研究了纳米化对AB₅型储氢合金性能的影响, 合金粉经球磨纳米化后, 随着晶粒尺寸的减小, 合金储氢容量减小。分析原因是由于纳米储氢合金存在晶格畸变, 晶粒内部可供氢原子占据的位置减少, 晶内储氢容量减小。

2.3 热处理工艺

合金电极的相结构对其电化学循环稳定性有着决定性的作用。合金在熔炼过程中会产生晶体缺陷, 并且易粉化, 抗氧化性能较差, 因此要对合金进行进一步热处理来改善这些不良因素。邓安强等 ^[18] 研究了热处理对La₄MgNi₁₉储氢电极合金结构和性能的影响, 发现退火热处理后, 合金的活化性能良好, 但循环稳定性不佳。王琳瑛等 ^[19] 分析了不同温度下的热处理对MlNi_3.8Co_0.75Mn_0.4Al_0.2储氢合金的高倍率放电性能的影响, 合金经过不同温度热处理后结晶度增加, 成分和结构越均匀, 高倍率放电性能都有明显的提高。刘红等 ^[20] 选择773和973 K两个温度下分别对储氢合金La_1-xA_x (Ni, Co, Sn)₅进行热处理, 来研究热处理对AB₅型快淬态储氢合金的组织结构和电化学性能的影响。研究结果表明: 热处理使合金晶粒明显细化, 并且晶粒尺寸随热处理温度的升高而增加; 经过退火处理后, 合金的吸氢量、放电容量、活化性能及充放电循环寿命比处理前均有不同程度的提高。

2.4 表面处理

金属氢化物合金电极在强碱性电解液中循环充放电容量会大幅度衰退, 各国研究者通过大量研究, 提出了粉化-氧化、氧化-开裂和分凝氧化等不同的容量衰退机制。稀土系储氢合金的容量衰退主要由循环充放电过程中合金电极表面La的选择性氧化腐蚀和合金颗粒粉化所致。为了进一步提高储氢合金的电化学性能, 人们不仅从制备工艺、合金成分优化等方面进行了研究, 也对合金表面改性处理方法进行了大量的研究。研究表明, 表面处理能够改善储氢合金的活化、高倍率放电、充放电循环等性能, 提高放电容量, 使合金电极具有优良的综合电化学性能。对于AB₅型储氢合金的表面处理方法主要有: 化学镀Ni、 Cu、 Ni-Co-P、酸、碱处理等。

朱春玲等 ^[21] 研究了表面包覆镍处理La_0.67Mg_0.33Ni_2.5Co_0.5合金电极的电化学性能, 发现表面包覆镍改善了合金电极的循环稳定性, 但并没有有效抑制合金电极电化学循环过程中的粉化现象, 分析原因可能是由于该合金电化学吸氢体积膨胀较大。

Deng等 ^[22] 以HF为催化剂, 采用CuSO₄溶液对LaNi₅储氢合金进行了表面改性处理, 与没有表面改性处理的LaNi₅合金相比较, 处理过的合金的高倍率放电、荷电能力、循环寿命等电化学性能得到了改善, 导电性能和电化学活性有所提高。

在有机酸中添加金属离子M²⁺(Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺)及还原剂对AB₅型储氢合金粉进行表面复合处理, 可以实现了有机酸处理和表面微包覆一步完成 ^[23] 。表面复合处理后, 金属Ni, Cu, Co在合金表面起到微包覆作用, 提高了合金的导电性和导热性, 增加了合金电极在大电流密度下的放电容量, 改善了合金电极的高倍率放电性能和低温放电性能。

李全安等 ^[24] 分别用硼氢化钾、次磷酸钠, 热碱溶液处理等方法对镧镨铈(LPC)储氢合金进行表面处理, 研究了3种表面处理方法对合金电极电化学性能的影响。结果表明, 各种表面处理方法均能明显改善电极的活化性能、提高电极初始放电容量, KBH₄表面处理能明显改善合金电极的循环稳定性, 但最大放电容量降低, NaH₂PO₄表面处理能提高合金电极最大放电容量, 但对循环稳定性的改善不利, 综合比较3种方法后, 认为热碱处理是一种较好的表面处理方法。