简介概要

Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体单晶材料发展动态

来源期刊：稀有金属2000年第5期

论文作者：邓志杰钱嘉裕郑安生韩庆斌

关键词：Ⅲ-Ⅴ族半导体; 单晶生长; 位错;

摘要：介绍了Ⅲ-Ⅴ族化合物单晶生长工艺包括 LEC、VCZ、VGF/VB、HB 的发展现状;欲生长大直径、高质量单晶,仍须对热传输和化学计量等问题进行深入研究.目前,全世界Ⅲ-Ⅴ族半导体单晶产量约 80t,产值约5亿美元.

稀有金属 2000,(05),378-382 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.015

Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体单晶材料发展动态

钱嘉裕韩庆斌邓志杰

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

介绍了Ⅲ Ⅴ族化合物单晶生长工艺包括LEC、VCZ、VGF/VB、HB的发展现状 ;欲生长大直径、高质量单晶 , 仍须对热传输和化学计量等问题进行深入研究。目前 , 全世界Ⅲ Ⅴ族半导体单晶产量约 80t, 产值约 5亿美元。

关键词：

Ⅲ-Ⅴ族半导体;单晶生长;位错;

中图分类号： TQ13

收稿日期：2000-03-03

State of Art Ⅲ-Ⅴs Semiconductor Crystal Materials

Abstract：

The growth technologies for Ⅲ Ⅴs semiconductor crystal including LEC, VCZ, VGF/VB and HB were reviewed.The thermal transfer characteristics in growth system and stoichiometry in melt and crystal must be investigated further in order to grow high quality crystals with larger diameter.Nowadays, the annual yield and output value of Ⅲ Ⅴs semiconductor crystals is about 80 t and 500 M respectively in the world.

Keyword：

s semicenductor; Crystal growth ; Dislocation;

Received： 2000-03-03

GaAs 等 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半导体材料在微电子学和光电子学方面的应用日益重要, 尤其是发光二极管 (LED) 、激光二极管 (LD) 及微波高频器件, 如异质结双极晶体管 (HBT) , 高电子迁移率晶体管 (HEMT) , 单片微波集成电路 (MMIC) 等。多年来, 人们常说“GaAs 是将来的半导体材料”。最近已有人指出, 这个“将来”业已来到, 美国 Vitesse 半导体公司开发成功高度集成 GaAs (H-GaAs) 专利技术, 它把标准硅的 IC 工艺用于 GaAs 的超大规模集成电路 (VLSI) 加工中, 克服了传统的 GaAsIC 难以实现大规模集成的缺点, 已生产出速率为 2.5 Gb/s 和 10 Gb/s 的 GaAsIC [硅的互补型金属氧化物半导体 (CMOS) , 电路速率为 100～200Mb/s], 且其价格可与硅产品竞争 ^[1] 。作为各类器件的基础材料—单晶衬底的体性质对器件的性能和退化有重大影响, 器件发展一直伴随着单晶材料生长工艺的改进和其质量的提高。在增大单晶直径的同时, 减少晶体中的缺陷, 不断提高各项物理参数的均匀性仍然是单晶研制中的关键课题, 对化合物半导体单晶生长尤其如此 ^[2] 。

本文以 GaAs 为重点, 介绍了近年来国际上 Ⅲ-Ⅴ 族半导体单晶材料研制、生产及市场的发展动向。

1 单晶生长工艺发展现状

多年来, 似乎形成了这样的分工:LEC (Liquid Encapsulation Czochralski) 法生长准非掺杂半绝缘 (SI) GaAs 单晶用于高频微波器件, HB (Horizontal Bridgman) 法生长半导体 (SC) GaAs 用于光电器件;InP 和 GaP 因熔点时其离解压较高 (分别为 2.7 和 3.2 MPa ^[3] ) 则主要用 LEC 法生长单晶。为提高晶体的完整性, 尤其是减少位错, 80年代末期又重新将 VGF (Vertical Gradient Freezing) 和 VB (Vertical Bridgman) 技术用于 GaAs、GaP 和 InP 单晶的生长 ^[4] , 并很快发展到生产规模 ^[5] 。

1.1 LEC 技术

LEC 技术是目前生长准非掺杂 SI-GaAs 单晶使用最广泛的方法, 已从 28 kg 熔体中生长出直径 150 mm 的单晶 ^[3] 。由于固液交界面及晶体与 B₂O₃ 液封剂交界处温度呈严重的非线性, 使晶体中剩余应力较大, 从而导至相当高的 EPD。熔体中不稳定的对流和气相中的湍流使熔体中温度起伏较大, 并使晶体中应力场发生变化。为减少晶体中剩余应力, 提高其物理性质的均匀性, 常常须对晶体或晶片进行退火处理。Flade等 ^[4] 最近详细描述了直径 150 mm SI-GaAs 单晶生长工艺现状, 采用新型多加热器高压单晶炉, 可装料 50 kg, 坩埚直径 300 mm;用碳控制 (生长气氛中有一定的 CO 分压) , 预合成富砷多晶, 可以很好控制 150 mm SI-GaAs 单晶中碳和 EL₂ 浓度从而控制其电阻率。所生长单晶的 EPD 为 (1.1～1.4) ×10⁵ cm^-2 (100 mm 直径晶体为 6.5×10⁴～7.5×10⁴ cm^-2) , 用此单晶加工的晶片可以满足器件要求 ^[4] 。

1.2 VCZ 技术

VCZ 技术首次报道是日本古河电气公司 1983年所申请的一项专利 ^[5] 。1984年以来, 日本住友电气公司把 VCZ 技术用于生长低 EPD 的 GaAs 和 InP 单晶, 并于 1994年生长出 EPD≤10⁴cm^-2的直径 100 和 150 mm 的 GaAs 单晶。日本能源公司 (前日本矿山公司) 也成功地将该技术用于生长高质量 InP 单晶 ^[6] 。该工艺的主要优点是:晶体表面因防止了砷的离解而非常光亮, 其 EPD 比相同直径的 LEC 晶体低一个数量级, 且有更好的均匀性, 晶体中剩余应变小, 其亚晶粒结构 (subgrain structure) 的网格尺寸大;但它生长过程难以观察, 碳含量不易控制, 设备复杂, 操作时间长 (拉速一般为 5～8mm/h, 而 LEC 拉速一般为 10～20 mm/h) 。

1.3 HB 技术

HB 技术是大量生产低 EPD SC-GaAs 单晶的主要工艺 ^[3] , 它是一种热壁生长工艺, 生长系统中温度梯度小, 其 EPD 可低至～10²/cm², 其主要缺点是不能生长准非掺杂 SI-GaAs 晶体, 晶体截面为D 形, 必须加工成圆片使用因而造成浪费, 生长大直径晶体因石英反应管难以承载过大重量而受到限制。

1.4 VB/VGF 技术

80年代末期开始用 VB/VGF 技术生长低 EPD Ⅲ-Ⅴ 族半导体单晶, 并逐渐发展到用于生产 InP 和 SI-GaAs 单晶 ^[7] ;所生长直径 75～150 mm 单晶的 EPD 为 500～5000 cm^-2, 位错也是明显的网格 (cell) 结构, 其网格尺寸亦较大;晶体中的 EL₂ 浓度低于 LEC 晶体, 电学性质均匀性与 LEC 晶体相当 ^[3] 。使用 PBN 坩埚和 B₂O₃ 液封剂可解决晶体与坩埚粘结而产生机械应力的问题。该技术的优点是:可生长大直径圆形截面单晶, 晶体中剩余应变小, EPD 低, 几乎是单轴热流和质量流, 可用单独的 V 族源控制晶体的化学计量, 可在生长系统中及时进行生长后热处理, 设备投资小。主要缺点是对生长过程无法观察, 较长时间以来, 碳掺杂和碳浓度控制较为困难;但最近, Hanning等 ^[8] 用 C¹³同位素作为掺杂剂 (置于坩埚上部) 已生长出碳浓度为 10¹⁴～10¹⁶cm^-3的 (100) SI-GaAs 单晶 ^[8] 。日本神户制钢所推出一种用石墨电阻加热的蒸气压控制高压 VB 生长装置 ^[9] , 最高压力和温度分别达 9.8 MPa和 1650℃, 温度控制比 VGF 炉更为容易, 控温精度±0.5℃, 所生长直径 50 mm GaP 单晶的平均 EPD 为 740 cm^-2 (非掺杂) , 10 cm^-2 (掺硫至 2×10¹⁷～7×10¹⁷cm^-3) , 这是目前对 GaP 单晶所报道的最低 EPD 值;所生长 100 mm SI-GaAs 单晶的 EPD 为～10³ cm^-2。日本能源公司于 1998年报道了用 VGF 技术生长出直径 100 mm InP 单晶 ^[1] , 采用有6个热区的高压 VGF 炉, 用计算机模拟生长过程, 温度起伏可控制在 ±0.03℃以内, 从 5 kg 多晶中生长出无孪生晶体, 生长系统中的轴向温度梯度低至 10 ℃/cm, 这在 LEC 系统中是不可能做到的;所生长的晶体中 EPD 为 2.1×10³ cm^-2, 大大低于通常的直径 75 mm LEC InP 单晶。

2 与单晶生长有关的几个基础问题

2.1 热传输和剩余应力

实验和理论上已确定, 晶体生长过程中的热塑性弛豫与所用生长方法有关:晶体在高温“停留”的时间越长, 其中的剩余应变就越小, 例如, 不同技术生长 GaAs 晶体的剩余应变为:150 mm LEC 晶体, 1×10^-5;150 mm VCZ 晶体, 5×10^-6, 100 mm VB 晶体, 3×10^-6。因此, 对生长系统中所采用的温度场的认识和控制有着重要意义, 也就是要重视对热流的分析和控制, 目前有两种方法:一是计算晶体中的热弹性应力场, 二是由“结构定律” (constitutive law) 计算局部位错密度 (考虑塑性剪切速率, 位错密度与晶体冷却过程中所受应力的关系 ^[3] ) 。

2.2 位错和亚结构

按 ASTM F1404 所测量的有代表性的直径 100 mm GaAs 晶体中 EPD 平均值为:LEC 晶体, (5～8) ×10⁴ cm^-2;VCZ 晶体, ≤1×10⁴cm^-2;VB/VGF 晶体, ≤5×10³ cm^-2。晶片上 EPD 的特征分布为:LEC 晶体, W 形;VCZ 晶体, U 形;VGF 晶片上有着完全无位错区。GaAs 中位错形成网格结构, 随着 EPD 减少, 网格尺寸变大。对 100 mm SI-GaAs:LEC 晶体, <500 μm;VCZ 晶体, >1 mm;VGF/VB 晶体, 为 1～2 mm。网格结构是由于应力促进位错多角化, 因而也受温度场和冷却过程的影响。此外, 晶体中还观察到滑移线, 局部位错团, 亚晶界, 小角度晶界 (位错排) 等。位错团可能与固液界面上的凹区有关 (相应于局部热应力最大处) , 随着生长的进行, 局部位错密度增加, 形成亚晶界, 并最终导致多晶生长, 因此, 生长过程中保持略凸的界面有利于降低局部位错团密度。熔体和气氛中不稳定对流会造成晶体中应力变化, 它们对位错的形成有何影响有待深入研究。关于位错排和亚晶界形成与工艺技术的关系亦需深入研究 ^[3] 。

一般说来, 原生晶体中位错密度及其分布很难通过对晶体的热处理而得以改善;欲降低位错密度并影响其分布还应在晶体生长过程中采取措施。

2.3 化学计量问题

按 GaAs 的二元相图, 化学计量晶体应由富镓 (原子数分数为3%) 熔体生长, 且晶体中位错密度在化学计量处有极小值;这些发现均未用于工业生产, 一则容易引起组分过冷, 二则 GaAs 的 SI 性能必须由富砷熔体生长才能得到 (这样易于形成人们熟知的与 EL₂ 相关的砷反位缺陷) ;但晶体是偏离化学计量的。冷却过程中, 砷过饱和导致砷“粒子”在固态 GaAs中沉淀, 砷沉淀首先在位错上核化, 这种不均匀核化便在位错及位错网格壁周围形成沉淀区。砷沉淀会影响器件制造, 对其浓度、尺寸和分布应进行良好控制, 进行适当的晶体和/或晶片热处理是有效方法之一 ^[3] 。

3 单晶生产和市场动态

日本是世界上 Ⅲ-Ⅴ 族半导体单晶生产大国, 其产量约占世界产量的 80% ^[1,1] , 其具体产量未见直接报道, 现从其近年来用于单晶生长所消耗的高纯镓量作一概算。日本 1995～1999 年用于 GaAs, GaP 单晶生长所消耗的高纯镓量如表1所示 ^[1] 。按化学式计算, 1t 镓可制 2 t GaAs, 1.5 t GaP;考虑到合成、拉晶过程的损耗及工艺技术限制等因素, 按“产出率”70 % 计算, 这样就可算出日本近年来 GaAs, GaP 单晶产量及概算的世界产量 (见表2) 。

表1 日本高纯镓有关用量/t

年份	1996	1997	1998	1999 (预计)
GaAs 单晶用量	27	34	35	39
GaP 单晶用量	17	20	13	13

关于 InP 单晶的产量只见到过几年前的一则报道 ^[1] , 1994年, 全球消耗 InP 单晶片 67200 片 (直径 50 mm, 若加工前厚 0.5 mm, 切片损耗 50%) , 可估算出该年消耗单晶 632 kg;当时的年增长率为 15%, 如仍按这一增长率计算则到 1999年, 全球需 InP 单晶 1269 kg。当时的供应量分布是:日本, 84.8%;北美, 9.5%;欧洲, 5.6%;直径 50 mm InP 晶片的价格为 290 美元/片。按文献 [ 1] , 1997年度日本 InP 单晶产值 34 亿日元, 约合 2800 万美元 (若 1美元兑换 120日本) , 则有 50 mm 晶片 9600 片, 合单晶接近 1000 kg, 所以, 1997年全球 InP 单晶产量约 1250 kg;据此推算, 1999年全球 InP 单晶产量当有 1500～2000 kg。

表2 按文献[1]估算的 GaAs 和 GaP 单晶产量/t

年份		1996	1997	1998	1999
GaAs单晶	日本全世界	37.8 47.25	47.0 58.75	49.0 61.25	52.6 65.75
GaP 单晶	日本全世界	17.0 21.25	20.0 25.0	13.0 16.25	13.0 16.25

日本也是世界上 Ⅲ-Ⅴ 族半导体单晶的出口大国, 近年来的出口情况列于表3 ^[1] 。

表3 日本化合物半导体材料出口量/kg

出口地	1996	1997	1998	199 (1～6月)
韩国	451	2056	2465	734
台湾省	7628	7392	8811	4078
新加坡	440	4220	3529	1365
英国	97	319	899	76
德国	4265	9415	6593	3680
美国	6800	16707	14163	14381
总计	21844	45324	42428	25420

这些单晶材料按应用领域分类, 大致情况如下:

SI-GaAs (按晶片面积计) , 66% 用于离子注入衬底制备 FET 及电路;34% 用于外延衬底制备异质结器件, 如 HBT 等。GaAs IC 市场可望从目前的 2% 增长到 5% (2001年) , 这要求大批量生产高质量大直径 (150 mm) SI-GaAs 单晶 ^[3] 。在高速 IC 市场 (>1.2 Gb/s) 中, GaAsIC 是主角, 占 70% 以上 ^[1] 。SC-GaAs 大量用于制备 LED, LD 等光电器件, 2001年, 光电器件市场将比 1998 年翻一番 ^[3] , 故 SC-GaAs 单晶生长会显著增加。

InP ^[1] , 目前光电器件所用衬底 90% 以上为直径 50 mm 晶片, 但随着需求增长对 75 mm 晶片的需求量在增大。在发光器件中, 掺硫, 掺锡晶片数量大体相当, 而光接受器件以掺硫衬底为主。目前直径 75 mm 衬底主要是 SI-InP 晶片, 用于高速电子器件。

全世界 GaAs, GaP, InP 三种单晶年产值可根据日本的统计数字加以估算, 列于表4 ^[1] 。

表4 1995～1997年度日本及全世界单晶年产值/百万美元

年份		1995	1996	1997
GaAs	日本全世界	167 209	166 208	198 248
GaP	日本全世界	140 175	122 153	156 195
InP	日本全世界	21 26	23 29	31 39

国外单晶主要生产厂家主要有:日本:昭和电工、住友电工、住友金属矿山、日立电线、三菱化学、信越半导体、JE、同和矿业等。美国:HP、CSI、AXT、Airtion、M/Acom 等。欧洲:WT、Inpact、Freiberger 等 ^[1,1] 。

4 发展趋势

Ⅲ-Ⅴ 族化合物半导体市场近几年来以每年 20% 的速度增长 ^[1] , 这主要是由于移动电话、卫星通信、光通信和超高速计算机等应用领域的需求强烈所致。据预测, 1998～2002年 GaAs 器件市场将由 1998年的 11 亿美元增长到 2002 年的 19 亿美元 ^[1] ;光电器件市场的增长更快, LED, LD 的生产到 2001年将比 1998 年翻一番 ^[3] 。这些都会促进单晶材料朝着大直径, 高质量及不断扩大生产规模的方向发展。

4.1 LEC 仍将是单晶生产的主流工艺

目前, 市场上 92% 的 SI-GaAs 单晶是用 LEC 技术生长的 ^[3] 。Flade 等 ^[4] 认为, 采用多加热的大容量新型单晶炉可以生长出满足器件需要的直径 150 mm 的 SI-GaAs 单晶。日立电线公司于 1998年建立了 150 mm LEC GaAs 单晶生产线并已开始批量生产;它安装了世界上最大的 GaAs 单晶炉, 采用直径 400 mm 的 PBN 坩埚, 可装料 50 kg, 所生长单晶长达 35 cm;生产能力:15000片/月, 晶片加工实现了自动化 ^[1] 。GaP 单晶生产则基本上采用 LEC 技术。我国应及早开展直径 150 mm SI-GaAs 单晶、直径 75 mm InP 单晶和 GaP 单晶的研究、试制, 使这些主流产品尽快进入国际市场。

4.2 VGF/VB 技术

VGF/VB 技术是生产高质量化合物半导体单晶最佳工艺之一, 该工艺投资少、操作劳动强度小, 从理论和实践上已证明易于生长高质量单晶。把实现计算机多炉“群控”作为主要开发内容, 实现批量生产;并在此基础上攻克直径 100、150 mm GaAs;75、100 mm InP 单晶生长工艺和批量生产技术。