水性环氧树脂-水泥-乳化沥青复合胶结体系的硬化机理

沈凡¹，黄绍龙²，孙政¹，丁庆军¹

(1. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉，430070；

2. 湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉，430062)

摘要：采用XRD，SEM及红外光谱测试方法对水性环氧树脂-水泥-乳化沥青(CAE)复合胶结体系不同龄期硬化产物以及微观形貌进行分析，并研究其胶结硬化机理。研究结果表明：水性环氧树脂中与水泥水化产物发生了化学反应，生成含钙络合物，并延迟了Ca(OH)₂的结晶；CAE复合胶结体系形成了以沥青胶结物、水性环氧树脂固化物与水泥水化产物交织共生的一种空间网络结构。

关键词：水性环氧树脂；胶结体系；硬化机理

中图分类号：U416.223         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)01-0105-06

Hardening mechanism of waterborne epoxy-cement-emulsified asphalt bonding system

SHEN Fan¹, HUANG Shao-long², SUN Zheng¹, DING Qing-jun¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;

2. Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Abstract: The hardening mechanism of waterborne epoxy-cement-emulsified asphalt (CAE) bonding system was studied, through analyzing the hardening product and micro morphology of CAE at different ages by XRD, SEM and FT-IR. The results show that chemical reactions occur between waterborne epoxy resins and cement hydration products, the complex compound with calcium is produced, and the Ca(OH)₂ crystallizing is delayed. The bonding system of CAE forms a kind of space structure, which is intertwound by asphalt, waterborne epoxy hardening products and cement hydration products.

Key words: waterborne epoxy resin; bonding system; hardening mechanism

钢箱梁具有良好的热传导性，在夏天高温季节，钢箱梁顶面的钢板实测温度高达70 ℃以上，此外，大跨径钢桥在温度和荷载的作用下变形量很大，这些显著特征要求钢箱梁桥面铺装材料应具有优良的耐疲劳性、高温稳定性，并且在低温条件下具有较高的应变特性^[1-3]。因此，大跨径钢箱梁桥面铺装材料的研究在国际上一直是一个热点和难点。目前，国内在钢箱梁桥面铺装层方面的研究及应用仍然难以适应我国的气候及荷载特点，已经应用的钢箱梁桥面铺装层普遍出现高温车辙、横向推移、纵向推移、疲劳开裂等早期损坏。造成破坏的主要原因在于应用于钢箱梁桥面铺装层的胶结材料难以满足钢箱梁桥面复杂的气候条件及动力荷载^[4-5]。水泥混凝土强度高，但是韧性不足；沥青混凝土韧性好，但是高温稳定性差。本研究根据钢箱梁桥面铺装层材料的特殊要求，结合水泥乳化沥青砂浆的优点，提出采用水性环氧树脂改性水泥乳化沥青砂浆(CAE砂浆)作为胶结材料制备钢箱梁桥面铺装材料。由于胶结体系较复杂，本文作者通过XRD，SEM及红外测试等微观分析手段研究CAE胶结材料的胶结硬化机理，为采用该胶结体系制备钢箱梁桥面铺装材料组成设计提供理论依据。

1  试验过程

1.1  试验材料及方法

本试验采取自制苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性阳离子乳化沥青，其性能见表1。

本研究选用华新P.O42.5普通硅酸盐水泥；水性环氧树脂及固化剂采用上海绿嘉水性涂料有限公司生产的GEM03型水性环氧树脂乳液(双酚A型)和GCA02型水性环氧固化剂(胺类)，其主要技术参数见表2。减水剂为聚羧酸类高效减水剂，固含量为30%，减水率为30%。

CAE砂浆抗压强度测试所用的试块为40 mm×40 mm×40 mm的立方体。测试前，将试块放入MTS810万能材料试验机自带的环境箱中在20 ℃下保温30 min，以(2.4±0.2) kN/s加载速率匀速加载，测试CAE砂浆的抗压强度，具体测试方法参照GB/    T 17671—1999水泥胶砂强度检验方法进行。

XRD分析采用日立D/MAX-IIIA旋转阳极X线衍射仪。SEM采用日立X65-D型场发射扫描电子显微镜。傅里叶红外光谱用Nexus光谱仪，扫描范围为4 000~400 cm^-1。XRD试样为不同砂浆固化碾磨后的粉状样品，SEM和傅里叶红外光谱试样为不同砂浆固化破碎后的块状样品。

1.2  配合比设计试验

CAE砂浆属于一种有机无机多相复合胶结体系，其配合比设计方案为：固定乳化沥青用量，水泥与乳化沥青质量比为1:1.5、水泥与砂质量比为1:1、水性环氧与固化剂质量比为1:2、绝对水灰比为0.95(绝对用水量为水性环氧固化剂及乳化沥青中的水与外加水量的总和)，分别选取m(水性环氧)/m(乳化沥青)为0，0.2，0.4和0.6进行CAE砂浆的抗压强度试验，基准配合比见表3。

采用XRD，SEM及FTIR分别研究纯水泥水化、水泥+水性环氧树脂及固化剂、水泥+乳化沥青、水  泥+乳化沥青+水性环氧树脂及固化剂不同龄期的水化产物和微观形貌(微观测试不掺加砂)。为了消除外加剂对微观测试的影响，本研究微观测试方案均不掺加外加剂，测试方案见表4。

表1  乳化沥青的性能

Table 1  Performance of SBS modified emulsified-asphalt

表2  水性环氧树脂及水性固化剂技术参数

Table2  Technical details of GEM03 and GCA02

表3  CAE砂浆配合比

                                       Table 3  Design of CAE mortar                                     g

表4  微观测试试验方案

   Table 4  Testing program of microcosmic study    g

2  结果与分析

2.1  强度测试结果及分析

不同环氧树脂掺量、各龄期CAE砂浆抗压强度测试结果见图1。CAE砂浆的强度主要由水泥水化产物、水性环氧树脂固化产物及破乳后的沥青的胶结物提供。由图1可知：未掺加水性环氧树脂的砂浆强度较低，28 d强度仅为2.16 MPa，掺加水性环氧树脂，砂浆的强度增长明显，当m(水性环氧)/m(乳化沥青)=0.4时，28 d强度为4.08 MPa，这说明CAE砂浆在强度发展过程中，水性环氧树脂固化反应、水泥水化反应及沥青胶结已经达到了协调统一，形成了较为稳定的结构，共同提供力学强度。

图1  CAE砂浆抗压强度

Fig.1  Compressive strength of CAE mortar

2.2  CAE砂浆胶结硬化机理分析

CAE砂浆的胶结硬化过程包括了水泥水化、环氧树脂固化及乳化沥青破乳胶结3个主要过程。水性环氧树脂在CAE砂浆胶结早期(2 h)会与固化剂反应，形成固化物，其作用不同于一般的聚合物在聚合物改性砂浆中起到填充微孔隙的作用，一方面，水性环氧树脂固化成膜附着于沥青与水泥颗粒表面，会影响水泥水化，另一方面，水泥水化产生OH^-，在强碱性条件下更会促进水性环氧树脂固化反应，也会影响水泥水化产物的生成，反应过程如下。

      ⁽¹⁾

2.2.1  XRD分析

分别对1，3，7及28 d龄期下的A₁与A₂配比进行XRD测试，进而研究水性环氧树脂固化反应对水泥水化产物的影响规律，1，3，7和28 d的XRD测试结果分别见图2~5。

由图2~5可知：1 d龄期时，A₁除了未水化的C₂S和C₃S外，钙矾石、Ca(OH)₂及C—S—H凝胶的结晶相明显，掺加水性环氧树脂的A₂却未见钙矾石和Ca(OH)₂的结晶相，而是生成了一个结晶态较好的含Ca络合物，反应过程如下。

Ca²⁺+2RCOO^-→[RCOO]^-Ca²⁺[OOCR]^-     (2)

图2  A₁与A₂ 1 d的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of A₁ and A₂ at 1 d

图3  A₁与A₂ 3 d的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of A₁ and A₂ at 3 d

图4  A₁与A₂ 7 d的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of A₁ and A₂ at 7 d

图5  A₁与A₂ 28 d的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of A₁ and A₂ at 28 d

水性环氧树脂中的高活性基团——环氧基的固化反应(环氧基开环)，生成的环氧固化物将覆盖于水泥颗粒及水化产物表面，减缓了水泥的进一步水化，起到了缓凝剂的作用，环氧基对OH^-的束缚作用(见式(1))导致在环氧树脂固化反应的局部环境OH^-浓度低于水泥水化反应的溶液浓度，进而影响了Ca(OH)₂的生成及结晶^[6-8]。同时由方程式(2)可知：水性环氧树脂中含有酯基、醇羟基，它们与水化产物中钙矾石及氢氧化钙中钙离子以离子键结合，形成了Ca络合物，而没有大量形成钙矾石晶态物质。

3 d及7 d龄期时，A₁纯水泥样水化产物钙矾石显著减少，C—S—H结晶体增多，A₂在3 d时，亚稳态的Ca络合物也转化了，这是由于在3~7 d时候，水性环氧树脂的固化反应基本完成，Ca络合物逐渐分解，但是由于体系的OH^-浓度仍然较小，还是影响了Ca(OH)₂的结晶^[9-11]，在7 d时逐渐有部分的Ca(OH)₂结晶出现。28 d龄期的时(图5)，XRD测试结果中存在很明显的Ca(OH)₂谱峰，其谱峰强度甚至超过了纯水泥样品同期的水化XRD峰，这也进一步验证了掺加水性环氧树脂的体系在水化早期影响了Ca(OH)₂的结晶，随着水性环氧固化反应的完成，Ca(OH)₂重新形成结晶。

2.2.2  SEM分析

通过SEM分别对A₁，A₂，A₃和A₄配比在3 d龄期时的微观形貌来分析CAE胶结体系的空间结构特征，试验结果见图6。

对比图6(a)与图6(b)可知：纯水泥样A₁在3d时候水化生成了明显的层片状Ca(OH)₂、团簇状C—S—H凝胶，针棒状钙矾石交织生长于Ca(OH)₂及C—    S—H之间，甚至穿插进入C—S—H之内；掺加水性环氧环氧树脂的A₂中颜色偏暗的大面积基体材料为环氧树脂固化产物，未水化的水泥颗粒及水化产物  —C—S—H分散附着于环氧固化物表面，有些被环氧固化物包裹住，但是未见有Ca(OH)₂和钙矾石生成，这也与XRD的分析结果一致。

对比图6(c)与图6(d)可知：未掺加水性环氧树脂A₃微观形貌表现为沥青和水化产物的搭接形成的结构，孔隙率较大，硅酸钙凝胶C—S—H之间以棒条型、针状晶体相连，未水化水泥仍以颗粒形式单独存在，水化产物在其表面生长，纤维状的C—S—H凝胶和钙钒石的针状晶体相互交联，形成间断的孔隙较大的骨架网状体系^[12-14]。其中色彩暗一点、光滑成片的为沥青材料，亮色、成团或层状的为水泥水化产物，图6(c)中可以清楚看到水泥水化产物C—S—H凝胶呈团簇状交错生长，针棒状钙矾石穿梭于沥青基与水化产物之间，这个体系中水化产物与沥青的交联作用并不明显。图6(d)所示为掺加有水性环氧树脂的A₄在3 d龄期的微观图。由图6(d)可知：掺加水性环氧树脂以后，沥青基表面有突起，立体结构增强，表现为环氧固化物与水泥水化产物交织发展，形成一种空间骨架网状结构体系，从而加强了CAE胶结体系的致密性及黏 结力。

2.2.3  红外光谱分析

分别对A₁，A₃和A₄在3 d龄期时，进行了红外光谱分析，并与环氧树脂固化产物红外分析结果进行比对，研究CAE胶结体系中水泥水化、环氧树脂固化、乳化沥青胶结3个反应之间的交互影响情况，并测试是否有新的官能团产生，测试结果见图7和图8。

图6  样品的微观SEM形貌(3 d)

Fig.6  SEM micrographs of samples at 3 d

图7  A₁和A₃红外分析(3 d)

Fig.7  IR spectra of A₁ and A₃ at 3 d

图7中纯水泥水化(A₁)红外分析结果为：3 642.9 cm^-1为OH^-的伸缩振动，表明体系中存在有Ca(OH)₂； 3 428.8 cm^-1与1 639.2 cm^-1均为H₂O的特征峰； 1 421.3 cm^-1为CO₃^2-的伸缩振动峰，这是由于试样置于空气中，吸收了空气中CO₂造成的，966.2 cm^-1属于C—S—H凝胶中Si—O键不对称伸缩振动。

图8  A₄和环氧固化物红外分析(3 d)

Fig.8  IR spectra of A₄ and epoxy condensate at 3 d

综合对比图7中A₁和A₃及图8中A₄和环氧固化物的红外分析谱图可知：CAE胶结材料中的环氧树脂固化、水泥水化、沥青胶结存在着一定的相互作用关系。A₃，A₄中3 642.9 cm^-1谱峰相比A₁的弱很多，这表明水性环氧树脂固化反应影响了水泥水化产物Ca(OH)₂的生成；A₄中916 cm^-1处环氧基弯曲振动特征峰、1 723 cm^-1处酯基对应的羰基伸缩振动峰都基本消失，说明环氧树脂固化反应完成，且水性环氧树脂中的羟基与钙离子发生了化学反应，形成了含Ca络合物，这也进一步验证了XRD的测试结果。

3  结论

 (1) 在水化的早期，环氧基对OH^-的束缚作用，以及环氧树脂中的酯基、醇羟基与水化产物中钙矾石及氢氧化钙中钙离子以离子键结合，形成了Ca络合物，而没有大量形成钙矾石及 Ca(OH)₂。

(2) 水泥乳化沥青砂浆体系仅是水泥水化产物与沥青基材料搭接形成结构，体系孔隙率较大；掺加有水性环氧的CAE体系形成了以沥青胶结物、水性环氧树脂固化物、水泥水化产物交织共生的一种空间网络结构，体系致密性强。

(3) CAE胶浆红外分析结果表明，波数为916 cm^-1处环氧基弯曲振动特征峰及波数为1 723 cm^-1处酯基对应的羰基伸缩振动峰都基本消失，水性环氧树脂在强碱性环境下水泥水化产物发生了化学反应。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-02-22；修回日期：2011-04-25

基金项目：江苏省建筑科学研究院高性能土木工程材料国家重点实验室开放基金资助项目(2010CEM014)

通信作者：丁庆军(1962-)，男，吉林蛟河人，博士，教授，从事高性能混凝土、道路桥梁材料研究；电话：13072744922：E-mail: dingqj@whut.edu.cn