文章编号: 1004-0609(2004)10-1653-05
注射成形法制备高性能粘结NdFeB磁体
段柏华1 , 曲选辉1, 2, 徐征宙2, 郭世柏2, 秦明礼2
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083; 2. 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京 100083)
摘 要: 利用新研制的磁场注射成形机, 研究了磁粉表面改性处理、 取向磁场强度及装载量对注射成形各向异性粘结NdFeB磁体性能的影响。 结果表明: 磁粉经硅烷改性后, 可在其表面形成一层抗氧化膜, 其氧化质量增加率由2.3%下降至0.35%, 相应制得的粘结磁体最大磁能积及抗压强度分别提高了17.8%和35.9%; 而随着取向磁场强度的增加, 磁体剩磁Br及矫顽力bHc均有较大幅度的增加, 但其内禀矫顽力iHc则基本不变; 同时, 通过实验得出了最佳的装载量为65%(体积分数), 并制备了最大磁能积(BH)max及抗压强度σbb分别为99kJ/m3和125MPa的注射成形粘结NdFeB磁体。
关键词: 注射成形; 粘结钕铁硼磁体; 表面改性; 取向磁场 中图分类号: TM273
文献标识码: A
Injection molding bonded NdFeB magnet with high magnetic properties
DUAN Bo-hua1, QU Xuan-hui1, 2, XU Zheng-zhou2, GUO Shi-bo2, QIN Ming-li2
(1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: The effects of surface modification of NdFeB powder, alignment magnetic field and powder volume fraction on the properties of injection molding anisotropic bonded NdFeB magnet were investigated with the magnetic injection molding machine designed by ourselves. The results show that the mass gain rate of magnetic powder treated with the silane decreases from 2.3% to 0.35% due to the formation of the anti-oxidation film on the powder surface, and the maximum energy product (BH)max and the compressive strength σbb of the corresponding bonded magnet are improved by 17.8% and 35.9%. With alignment magnetic field increasing, the remanence Br and coercivity bHc of bonded magnet tend to increase significantly while the coercivity iHc is almost unchanged. At the same time,the optimal powder volume fraction 65% is obtained and injection molding anisotropic bonded NdFeB magnet, whose(BH)max and σbb are 99kJ/m3 and 125MPa respectively, is made.
Key words: injection molding; bonded NdFeB magnet; surface modification; alignment magnetic field
粘结NdFeB永磁材料是近年发展起来的一种新型永磁复合材料, 已广泛应用于信息、 汽车、 音响系统、 控制系统、 测量仪表、 办公自动化及家用电器等领域, 而且全球的需求不断增大, 2002年全球销售总额达11.5亿美元, 仅日本就已达到500t/a的产量[1]。 其制备方法主要有模压成形、 注射成形[2]及挤压成形[3]3种。 其中, 注射成形法由于在形状复杂性、 生产效率及组合成形等方面具有独特的优势, 能满足市场对短小轻薄产品的要求[4]。
根据注射同时是否磁场取向, 注射成形粘结NdFeB磁体又可分为各向异性和各向同性磁体。 目前国外围绕着提高注射成形粘结磁体磁学及力学性能进行了深入的研究, 制得磁体的最大磁能积为68.8 kJ/m3 (各向同性)及129kJ/m3(各向异性)[5-7]。 在国内, 吕通建[8]已经研制出最大磁能积为42.8kJ/m3的注射成形同性磁体, 但对各向异性注射成形磁体的研究还未见报道, 而理论上各向异性磁体的磁性能比各向同性的要高4倍左右, 因而无论从节约资源还是从市场的需求出发, 开发高性能注射成形各向异性磁体具有重大意义。
作者利用本课题组开发的磁场注射成形机, 通过研究磁粉改性处理、 取向磁场及装载量等对磁体性能影响, 制备了注射成形粘结NdFeB磁体。
1 实验
1.1 实验过程
实验所用HDDR法各向异性NdFeB磁粉由日本爱知制钢公司提供, 粉末形貌呈多角不规则形状。 粉末的粒度范围为10~150μm, 平均粒径约为75μm 。
首先采用浸渍法对磁粉进行表面包覆处理, 其工艺为: 将磁粉置于5%(质量分数)的KH550硅烷乙醇溶液中浸泡1h, 随后于真空中110℃下烘干以得到具有抗氧层的磁粉; 随后, 将包覆后的磁粉按不同装载量与烘干后的尼龙12粉末及各种添加剂充分混合均匀, 并在高效盘式挤出机中熔融混炼均匀, 经制粒后在磁场注射成形机上注射制得规格为d20mm×9mm的各向异性磁体试样。
1.2 性能测试
在国产NIM200C型永磁测量仪上测量粘结磁体的剩磁Br、 磁感矫顽力bHc、 内禀矫顽力iHc及最大磁能积(BH)max等磁性能; 在500kN万能材料试验机上测量磁体的抗压强度σbb; 采用排水法测定磁体的密度, 并由此计算出磁体的致密度d; 通过Q=Br/[Br(p)·φ]求出粘结磁体的取向度Q, 式中Br与Br(p)分别表示磁体及磁粉的剩磁, φ表示磁粉的体积分数; 用S—400型扫描电镜观察注射成形粘结磁体断面; 用光电分析天平称取磁粉氧化前后的质量, 并计算出质量增加率。
2 结果与讨论
2.1 磁粉表面改性对磁性能的影响
NdFeB磁粉极易氧化, 尤其在温度大于150℃时, 其磁性能因氧化急剧下降。 而注射成形工艺的加工温度一般高达300℃左右, 故而磁粉的防氧化处理是制备高性能注射成形粘结NdFeB磁体的基础。 图1给出了KH550硅烷包覆处理磁粉及未包覆磁粉在300℃的氧化质量增加情况。
图1 包覆处理前后NdFeB磁粉的氧化质量增加率
Fig.1 Mass gain rate curves of coated and uncoated NdFeB powder
从图1可以看出: 随着氧化时间的延长, NdFeB磁粉的氧化质量增加率不断增大; 但经过硅烷包覆处理后, 磁粉的氧化质量增加率大大降低, 经300℃处理180min后, 其氧化质量增加率仅为0.35%, 而未包覆粉的氧化质量增加率则高达2.3%。 这是因为硅烷偶联剂的基本结构可表示为Y—R—SiX3, 其中X为易水解或醇解的烷氧基, Y为能与树脂等起反应的有机官能团。 当硅烷溶液与磁粉作用时, 硅烷首先水解生成硅醇, 其羟基在磁粉表面形成氢键, 进一步经脱水反应而形成—Si—O—M(M为磁粉表面)共价键, 加热后这些硅烷水解产物分子间还可相互缩合、 齐聚, 形成网状结构的膜覆盖在磁粉表面, 从而阻止了氧与磁粉的接触, 降低了NdFeB磁粉的氧化; 另一方面, 由于Y基团的存在, 也提高了磁粉与粘结剂的相容性, 并使它们结合得更为紧密[9-11]。 用表面改性NdFeB磁粉制得的注射成形粘结磁体在磁性能、 抗压强度及致密度等性能上比未改性磁粉有较大程度的提高, 具体结果如表1所示。
表1 磁粉的表面改性对注射成形各向异性粘结NdFeB磁体性能的影响
Table 1 Effect of surface modification of magnetic powder on magnetic properties of injection molding anisotropic bonded NdFeB magnet
2.2 取向磁场对磁性能的影响
在粘结磁体的制备过程中施以不同大小的取向磁场, 考察取向磁场强度(μ0H)对注射成形各向异性粘结NdFeB磁体磁性能的影响。
HDDR工艺制得的NdFeB磁粉是由许多硬磁性四方相晶粒(大小约为0.3μm, 相当于Nd2Fe14B单畴粒)所组成, 晶粒间基本上不存在边界相, 并具有显著磁各向异性, 当对其施加外磁场时, 其易磁化轴也不同程度地向外磁场方向转动取向, 并随外加磁场大小而决定不同的取向程度[12]。 图2清楚地表明: 随着注射成形时取向磁场(μ0H)从0逐渐增强到1T时, 其磁体剩磁Br、 磁感矫顽力bHc分别从0.433T, 262.3kA/m增强到0.712T, 391kA/m, 上升率分别达64.4%及49%, 但当取向磁场(μ0H)大于1T后, 它们增长很小; 而另一方面, 磁体的内禀矫顽力iHc几乎不随取向磁场(μ0H)而改变, 这是因为HDDR磁粉的矫顽力与由单一的晶界钉扎型矫顽力机制控制的快淬NdFeB磁粉不同, 它由2种具有相反变化规律的机制所控制[13]。 一种是晶粒内部成核反磁化机制, 符合公式Hc(θ)/Hc(0)=1/(sin2/3θ+cos2/3θ)3/2; 另一种是粉末颗粒[CM(22]内部晶粒之间的畴壁位移反磁化机制, 符合公式
图2 取向磁场对磁体磁性能的影响
Fig.2 Effects of alignment magnetic field on magnetic properties of magnet
Hc(θ)/Hc(0)=1/cosθ。 式中的θ表示晶粒易磁化c轴和外磁场方向的夹角。 其中, 第一种机制使磁体的内禀矫顽力随取向程度的增强而增加, 而第二种机制则刚好相反, 它使之随取向程度的增加而减小, 两种机制的综合结果就使得内禀矫顽力几乎不随取向程度而变化。
2.3 装载量对磁体性能的影响
与注射成形各向同性粘结磁体的磁性能仅与磁粉装载量成线性关系不同, 各向异性粘结磁体的磁性能不仅取决于磁粉的装载量, 而且还与磁粉的取向度有着直接的联系, 其剩磁可表达为[14]
式中 Br(p)是磁性粉末的剩磁; cosθ[TX-]是磁性粉末颗粒晶体的取向因子; d/d0是粘结磁体的相对致密度; ω是粘结剂和添加剂的体积分数。 由式(1)可见, NdFeB磁粉装载量(1-ω)提高, 则粘结磁体的磁性Br也提高; 但同时, 装载量提高, 必将引起体系粘度增大, 从而使磁晶粒子在磁场取向时转动困难, 取向度cosθ[TX-]也随之下降并造成磁体磁性能降低, 这两个矛盾因素决定了一个最佳装载量的存在。 图3和图4则分别给出了NdFeB磁粉装载量对粘结磁体磁性能及抗压强度的影响。
图3显示, 随着磁粉装载量的提高, 粘结磁体的磁性能也提高, 并在装载量为65%(体积分数)时增至最大值。 当装载量再提高时, 由它所增长的磁性能还不足以补偿因取向度下降所造成的磁损失。 另一方面, 装载量太高, 喂料的流动性不好, 注射困难, 因而获得的磁体的致密度也大大降低; 同时, 粘结磁体的力学性能也因作为载体的高分子粘结剂减少而受损, 这可从图4的装载量对粘结磁体的抗压强度的影响看出。
综合考虑注射成形各向异性粘结NdFeB磁体的磁性能、 力学性能及加工性能, 磁粉含量宜选定在65%(体积分数)左右。
2.4 注射成形各向异性粘结NdFeB磁体的制备
图3 装载量对磁性能的影响
Fig.3 Effects of powder volume fraction on magnetic properties
图4 装载量对抗压强度的影响
Fig.4 Effects of powder volume fraction on compression strength
通过对粘结磁体磁性能主要影响因素的研究, 选尼龙12作为粘结剂基体, 在注射温度265℃、 注射压力120MPa、 模具温度80℃、 取向磁场1T及装载量65%(体积分数)的工艺条件下, 制取了注射成形粘结NdFeB磁体, 其剩磁Br为0.781T、 磁感矫顽力bHc为479kA/m、 内禀矫顽力iHc为1068kA/m及最大磁能积(BH)max为99kJ/m3, 其SEM形貌如图5所示。
从图5可以看出: 在粘结磁体中, 磁粉的长轴方向基本上与外磁场方向趋于一致, 而且黑色磁粉被已构成网络结构的白色粘结剂PA12均匀地包[CM(22]覆, 这也是注射成形粘结磁体的力学性能及耐腐蚀性能要大大优于模压粘结磁体的原因。
图5 磁体取向方向SEM形貌
Fig.5 SEM image of cross section view of bonded magnet
3 结论
1) 用硅烷表面改性NdFeB磁粉, 能有效降低磁粉的氧化质量增加率, 并提高注射成形粘结磁体的磁学及力学性能。
2) 随着取向磁场强度的增加, 磁体的剩磁Br、 磁感矫顽力bHc及最大磁能积(BH)max最初增加趋势较快, 但当取向磁场增至1T后, 其增长趋势减慢; 而内禀矫顽力iHc则基本不随取向磁场而变化。
3) 随着磁粉装载量的增加, 磁体剩磁增大, 但取向度、 致密度及抗压强度却下降; 而且装载量太大, 也不利于注射充模, 磁体的最大磁能积在磁粉含量为65%(体积分数)时达到最大。
4) 获得了磁性能为Br=0.781T, bHc=479kA/m, iHc=1068kA/m, (BH)max=99kJ/m3的注射成形各向异性粘结NdFeB磁体。
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基金项目: 国家“八六三”计划资助项目(2001AA337050); 国家自然科学基金资助项目(50025412)
收稿日期: 2004-03-15; 修订日期: 2004-06-21
作者简介: 段柏华, (1972-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 段柏华, 北京科技大学粉末冶金研究所, 100083; 电话: 010-62332727; E-mail: dbh72@163.com
(编辑 吴家泉)
