DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.11.001
利用聚合氯化铝降低隐石墨浮选过程中绢云母脉石的夹带
李洪强,冯其明,欧乐明,周伟光,曾培
(中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙,410083)
摘要:利用聚合氯化铝(PACl)凝聚绢云母降低其泡沫夹带。研究结果表明:绢云母的粒径不仅影响精矿的水回收率,而且严重地影响绢云母的夹带回收率。在自然pH条件下,PACl水解产生的快速反应聚合物Alb、不反应的胶体物质Alc分别通过电中和机制及絮凝机制有效地选择性凝聚绢云母。PACl质量浓度为200 mg/L时,隐石墨浮选精矿的水回收率及灰分分别从空白实验的34%和24.5%降低到23%和16.8%。PACl能选择性地凝聚绢云母,有效降低绢云母的泡沫夹带,改善隐石墨浮选选择性。
关键词:泡沫夹带;隐石墨;绢云母;聚合氯化铝(PACl);选择性凝聚
中图分类号:TD952 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2015)11-3975-08
Reducing entrainment of sericite gangue in microcrystalline graphite flotation by polyaluminum chloride
LI Hongqiang, FENG Qiming, OU Leming, ZHOU Weiguang, ZENG Pei
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Polyaluminum chloride (PACl) was tried to reduce entrainment of sericite. The results show that with the decrease of sericite particle size, both the water recovery and entrainment recovery of sericite sharply increase. At natural pH, the hydrolysis products of PACl are fast-reacting polymeric (Alb) and slow-reacting colloidal species (Alc) which play vital roles in selective coagulation of sericite. Actions of Alb and Alc are generally explained in terms of two distinct mechanisms, i.e. charge neutralisation and sweep flocculation. In the absence of PACl, the water recovery and ash content of microcrystalline graphite froth concentrate are 34% and 24.5%; when the mass concentration of PACl is 200 mg/L, they decrease to 23% and 16.8%, respectively. PACl can reduce entrainment of sericite gangue effectively by selective coagulation and improve the flotation selectivity of microcrystalline graphite.
Key words: froth entrainment; microcrystalline graphite; sericite; polyaluminum chloride (PACl); selective coagulation
目前已经发现3种有利用价值的天然石墨矿石:晶质的鳞片石墨、隐晶质石墨和块石墨[1]。部分欧洲的隐石墨矿的品位为55%,中国的部分隐石墨矿的碳质量分数为50%~70%。为了扩大隐石墨的用途以及获得更高的产品销售价格,原矿必须被提纯到固定碳质量分数高于80%甚至90%。浮选是隐石墨提纯的经济环保的方法,但在浮选过程中,脉石矿物尤其是绢云母的夹带导致浮选选择性差,降低绢云母脉石泡沫夹带的技术将有利于浮选选择性的提高。浮选过程中脉石矿物泡沫夹带进入精矿是决定浮选效果的重要因素之一,不仅在隐石墨矿石浮选中[2-3],而且在Au-Cu硫化矿[4]、微细粒闪锌矿[5]、碱金属矿石[6]的浮选中,脉石矿物的泡沫夹带同样明显降低精矿的品位。亲水脉石的夹带受很多因素影响,包括水回收速率[7]、矿浆黏度[8]、矿粒质量[9]及形状[10]等。由于脉石矿物夹带回收率与精矿水回收率呈线性关系,Akdemir等[11]通过提高疏水矿物的浮选速率以降低精矿水回收率,从而降低脉石矿物的夹带[11];为了加快泡沫相的排脉石速度,采取在泡沫层中施加泡沫喷淋水[10],振动泡沫区[12]等方法。为了防止夹带,Mulleneers等[12]在浮选槽中添加了一个逆流沉降区。通过添加药剂增大亲水脉石的粒径将有利于降低脉石的泡沫夹带进入精矿的量,包括无机抑制剂如ZnSO4、有机高分子聚合物如羧甲基纤维素钠(CMC)、古尔胶、淀粉及聚环氧乙烷(PEO)等[4, 13-14]。聚合氯化铝(PACl)作为混凝剂被广泛应用于水处理领域,能有效混凝各种无机胶体颗粒及有机不溶物[15]。PACl是否能选择性地凝聚绢云母降低其在隐石墨浮选中的泡沫夹带,目前研究较少。本文作者采用PACl选择性凝聚绢云母,降低其在隐石墨浮选过程中的泡沫夹带。通过单矿物浮选实验,研究绢云母粒度对其夹带行为影响;通过混合矿浮选实验,研究PACl作用下绢云母的凝聚对其泡沫夹带的影响;通过Ferron逐时络合比色法分析、Zeta电位测定及沉降实验,揭示PACl凝聚绢云母的有效成分及作用机制。
1 实验材料
绢云母单矿物取自湖北襄阳,手选出纯矿块,破碎、磨矿至粒度d小于97.0 μm。部分矿样分成不同粒级:74.0<d≤97.0 μm;63.0<d≤74.0 μm;45.0<d≤63.0 μm;38.5<d≤45.0 μm;30.0<d≤38.5 μm;18.0<d≤30.0 μm;d≤18.0 μm。样品经过化学分析发现,其中K2O 8.95%(质量分数,下同),Na2O 0.72%,合计为9.67%,在理论值9%~11%范围内,说明其纯度很高;XRD定量物相检测发现样品含92%的绢云母,8%的石英。
隐石墨纯矿物采自湖南郴州鲁塘镇,加工方法与绢云母纯矿物的加工方法相同。工业分析发现其灰分(精矿中脉石的质量分数)为6.63%,挥发分为3.21%,固定碳含量(质量分数,下同)为90.16%,XRD定量物相检测发现隐石墨为94%,绢云母、绿泥石合计为6%。
实验所用药剂起泡剂MIBC、捕收剂煤油、pH调整剂盐酸、氢氧化钠均为分析纯,所用的聚合氯化铝PACl为工业品,盐基度为60%。
2 实验方法
2.1 单矿物及混合矿浮选实验
单矿物实验在XFD浮选机中进行,浮选槽体积为1 L。1) 称取装有蒸馏水盆总质量M0,称取绢云母单矿物100 g;2) 向单矿物中加入一定量水,并超声处理2 min,使绢云母分散均匀,再加药搅拌,开始充气浮选,浮选过程中不断补加水保持泡沫层高度为10 mm;3) 用已记号质量Mg0的塑料盆接取精矿泡沫,在第2,6和12 min换精矿盆,每10 s刮泡1次,共刮泡20 min。完成后蒸馏水盆称质量记为M1,每个精矿盆称质量记为Mg1,并将烘干后的精矿盆质量记为Mg2;各时段的水回收率Rw和绢云母回收率Rs及夹带率eg可以通过以下计算式计算:
(1)
(2)
(3)
混合矿浮选过程与单矿物一致,不同的是其泡沫产品不需分开收集,当石墨基本进入精矿时即为终点。精矿烘干测灰分,并计算水回收率。
2.2 Ferron逐时络合比色法分析
该检测方法按文献[16]中方法进行。首先配制PACl溶液,加入Ferron试剂,并立刻震荡,使其与Al反应。然后在紫外-可见分光光度计的366 nm波长处测定吸光度,在1 min的吸光度表征铝单体组分(Ala),2 h时的吸光度表征聚合形态(Alb)。溶胶或凝胶聚合物(Alc)的吸光度则是通过总铝吸光度减Ala和Alb的吸光度得到。
2.3 沉降实验
2.3.1 绢云母在PACl溶液中的沉降行为
将一定质量的绢云母单矿物投入40 mL的一定质量浓度的PACl溶液中,并在1 800 r/min速度下搅拌5 min。将矿浆稀释到100 mL,再添加盐酸或氢氧化钠调节到一定的pH,将该绢云母矿浆加入沉降桶混匀并沉降300 s。将上清液过滤烘干称质量,计算沉降物产率即沉降效率。
2.3.2 绢云母在隐石墨上清液中的沉降行为
该实验主要模拟混合矿浮选中PACl质量浓度对绢云母的凝聚效果的影响。将一定质量的绢云母单矿物投入40 mL的隐石墨上清液中,隐石墨上清液由与不同质量浓度的PACl溶液作用后的隐石墨矿浆离心得到。并在1 800 r/min速度下搅拌5 min。沉降实验步骤与绢云母在PACl溶液中的沉降实验步骤相同。
隐石墨单矿物在PACl溶液中的沉降行为实验与绢云母单矿物的一致,只是沉降时间改为90 s。
2.4 Zeta电位测试
矿物的动电位测定在ZetaPALS分析仪中进行。将1 g粒度d<4 mm的纯矿物加入到1 L浓度为10-2 mol/L KNO3溶液中,每次测量,取10 mL矿浆用90 mL浓度为10-2 mol/L KNO3溶液稀释,并调整pH,与相应的药剂作用,从中取2 mL转入测量样品池中,测定动电位。
3 结果与讨论
3.1 亲水的绢云母粒径与其夹带行为
以不同粒径的绢云母为对象,仅加入起泡剂MIBC,进行单矿物浮选实验研究,考察绢云母粒度对其夹带行为的影响,结果如图1所示。对于74.0<d≤97.0 μm的绢云母,其精矿水回收率为35%,绢云母的回收率为10%;当粒度减小至d≤18.0 μm,精矿水回收率为52%,绢云母回收率为51%。这一结果与Zheng等[17]的研究结果吻合。可见:亲水的脉石粒径不仅影响精矿的水回收率,同时极大地影响亲水脉石的泡沫夹带回收率。
图1 绢云母粒度对其夹带行为的影响
Fig. 1 Effect of sericite particle size on its entrainment behavior
3.2 PACl的水解及矿物的Zeta电位
3.2.1 pH对PACl化学组分的影响
依据PACl水解产物与ferron试剂反应的动力学差异,将铝组分分为单体、快速反应聚合物、不反应的胶体物质,分别以Ala,Alb和Alc表示[16]。产物Ala包括Al3+,Al(OH)2+,Al(OH)2+,Al(OH)3和Al(OH)4-[18]。Alb包括已确认的快速反应聚合物Al2(OH)24+,Al3(OH)45+,Al13O4(OH)247+(简称Al13)[19]以及还未直接证实的Al8(OH)204+离子[20]。Al13是快速反应聚合物中最重要的组分,采用Ferron法确定的绝大部分Alb以Al13的形式存在[21]。不反应的胶体物质Alc中,主要为非晶态氢氧化铝沉淀,它的等电点为8~9[22-23],在中性条件下,其表面显正电并较稳定地分散于溶液中。图2所示为实验所用的PACl在不同pH条件下水解产物的铝组分分布图。
从图2可以看出:PACl的水解产物受溶液pH的极大影响,单体产物Ala质量分数在pH为4~5时大幅度下降,在中性pH范围内,Ala质量分数极少。中性pH范围,Ala转化为Alb;Alb不稳定,在一定条件下还会转变为Alc。胶态的沉淀Alc质量分数明显地高于Alb质量分数,大约能占到60%。随着pH进一步提高,Ala的含量大幅度上升,主要以Al(OH)4-的形式存在。
图2 不同pH下PACl水解铝组分质量分数
Fig. 2 Al speciation mass fraction of hydrolysis of PACl as a function of pH
3.2.2 pH对矿物Zeta电位的影响
在不添加PACl的条件下,绢云母及隐石墨Zeta电位随pH的变化如图3所示。对于硅酸盐矿物和氧化物矿物,依据双电层的起源,一般认为H+和OH-是定位离子[23]。在蒸馏水配制的矿浆中,pH的变化将影响矿物的解离,在一定pH下,将出现零表面电位pH,即pHpzc,由图3可知:绢云母的pHpzc=2。Kim等[25]测定了高纯石墨的动电位,经XPS分析发现,该石墨的表面C原子与表面总原子数目百分比为96.2%,氧原子占3.8%,在未添加任何表面活性剂的条件下,其等电点pHiep=pHpzc=4.5。等电点有些偏低,这主要是酸性的含氧官能团所导致。本文所采用的隐石墨纯矿物中,其表面C,O,Al,Si和Fe原子分别占95.73%,3.14%,0.52%,0.44%和0.18%。除了酸性的含氧官能团,由于Al和Si等原子的存在,使隐石墨的pHpzc变得更低至3.5。随着pH升高,2种矿物的动电位持续降低。在浮选的pH即自然pH条件下,绢云母及隐石墨的Zeta电位分别为-30 mV及-40 mV。
图3 pH对矿物Zeta电位的影响
Fig. 3 Effect of pH on Zeta potential of sericite and microcrystalline graphite
3.2.3 PACl质量浓度对矿物Zeta电位的影响
在自然pH条件下, PACl的水解产物中仅Alb和Alc。Alb荷大量正电荷,而Alc同样也带一定量的正电荷[24];该pH下绢云母及隐石墨表面Zeta电位分别为-40 mV和-30 mV,因而,PACl的水解产物吸附于这2种矿物表面,作用后必然提高其Zeta电位,且随着PACl质量浓度的提高。Zeta电位提高幅度越大,PACl质量浓度对矿物Zeta电位的影响如图4所示。
当PACl质量浓度为100 mg/L时,绢云母及隐石墨表面的Zeta电位趋近于0 mV,在此质量浓度下,有利于颗粒间的凝聚。随着质量浓度继续提高,相比隐石墨,绢云母的Zeta电位升高更快,可见,PACl对绢云母有更好的亲和性。为了模拟混合矿浮选,将一定质量浓度的PACl溶液先与隐石墨作用,其上清液再与绢云母作用。由于隐石墨同样会吸附PACl,因而残留在上清液中的有效组分明显降低,当绢云母与上清液作用后,其Zeta电位的改变幅度相对较小。450 mg/L 的PACl溶液与隐石墨作用后的上清液中,绢云母表面的Zeta电位趋近于0 mV。这表明在混合矿浮选中,由于隐石墨对PACl的吸附,绢云母凝聚的最佳PACl质量浓度可能为450 mg/L。
图4 PACl质量浓度对矿物Zeta电位的影响
Fig. 4 Effect of PACl mass concentration on Zeta potential of sericite and microcrystalline graphite
3.3 绢云母的凝聚
通过沉降实验,系统研究不同pH和PACl用量等条件对隐石墨及绢云母凝聚/分散行为的影响,探索适宜绢云母选择性凝聚的溶液化学条件。
3.3.1 pH与隐石墨及绢云母的沉降行为
在不同pH条件下,隐石墨及绢云母的沉降行为差异很大,pH对隐石墨及绢云母沉降行为的影响如图5所示。
对于绢云母,其凝聚/分散行为符合经典的DLVO理论,颗粒之间相互作用的总能量符合
(4)
其中:ET为颗粒间总的作用能;EER为静电力相互作用排斥能;EWA为范德华力相互作用吸引能。
从图5可知:当pH<2时,绢云母表面显正电,其凝聚/分散行为受静电力所主导,溶液pH越低,表面动电位越高,因而颗粒之间静电斥力越强,绢云母分散性越好,沉降效率逐渐降低;当pH为2左右时,绢云母矿物表面动电位接近于0 mV,绢云母颗粒间的聚集/分散行为受范德华引力所控制,颗粒之间的作用表现为吸引力,因而趋向于形成大的聚团而加速下沉,此时沉降效率最高,达到90%左右;当pH>2时,其表面荷负电,绢云母颗粒间的聚集/分散行为再次受静电力所控制,颗粒之间的作用表现为斥力;随着pH升高,颗粒的动电位越负,因而颗粒之间静电斥力越强,绢云母分散性越好,沉降效率逐渐降低;当pH升高到12左右时,沉降效率最低,为35%左右;继续增大溶液pH,绢云母的沉降效率又开始提高,这可能是溶液的离子强度增大,压缩了双电层,导致颗粒间分散效果变差。
图5 pH对隐石墨及绢云母沉降行为的影响
Fig. 5 Effect of pH on sedimentation behavior of sericite and microcrystalline graphite
块状隐晶质石墨原矿的接触角为39°,属于弱疏水的表面。其凝聚/分散行为符合EDLVO理论,颗粒之间相互作用的总能量为
(5)
其中:为扩展的DLVO理论下颗粒间总的作用能;EHA为疏水相互作用吸引能。
经研究发现:在作用距离范围内,水中疏水颗粒之间疏水作用力非常强大,比范德华吸引力或静电排斥力大1~2个数量级[26]。隐石墨的疏水作用吸引能及范德华力作用吸引能起支配作用,pH在1~14之间变化,尽管隐石墨的动电位发生了很大的变化,但颗粒间的总作用能始终为负,趋向于形成大的絮团而加速下沉,沉降效率始终维持在90%左右。
3.3.2 pH对PACl凝聚效果的影响
PACl混凝剂的水解产物组成受溶液pH极大地影响[27],研究pH对PACl凝聚效果的影响,以确定最佳的浮选pH,实验结果如图6所示。
从图6可知:当PACl的质量浓度为250 mg/L, pH为4~10时,绢云母的沉降效率有很大的提高,从40%左右提高到90%左右。而强酸及强碱的溶液条件下,不利于凝聚的有效组分的生成。结合图2可知:pH越接近中性,Alb和Alc质量分数越高,PACl凝聚绢云母的效果越好。
图6 pH对PACl凝聚效果的影响
Fig. 6 Effect of pH on coagulation efficiency of PACl
3.3.3 PACl质量浓度与隐石墨及绢云母的沉降行为
在自然pH条件下,考察不同PACl的质量浓度下隐石墨及绢云母的沉降行为,探索适于绢云母选择性凝聚的PACl质量浓度,实验结果如图7所示。
对于蒸馏水中的绢云母,随着PACl质量浓度的提高,绢云母的沉降行为有很大的变化,在未添加PACl的条件下,绢云母的沉降效率为36%;随着PACl质量浓度的提高,当PACl的质量浓度达100 mg/L时,沉降效率达到最高,为90%左右;进一步提高PACl的质量浓度,绢云母又重新趋于分散。对于隐晶质石墨,PACl质量浓度的变化无法改变其凝聚/分散行为,可见,隐石墨颗粒间的作用依然受疏水作用力主导。
图7 PACl质量浓度对隐石墨及绢云母沉降行为的影响
Fig. 7 Effect of PACl mass concentration on sedimentation behavior of sericite and microcrystalline graphite
隐石墨上清液中的绢云母,随着与隐石墨作用的PACl质量浓度提高,其沉降效率一直提高,当PACl质量浓度为400~500 mg/L时,沉降效率达到最大。然而,与蒸馏水作用的绢云母沉降效率最佳发生在100 mg/L。这是由于隐石墨对PACl的吸附,使残留在上清液中的PACl质量浓度大量减小。因而,在混合矿浮选过程中,要取得较好的绢云母凝聚效果,PACl质量浓度应为400~500 mg/L。
3.4 绢云母的凝聚对其夹带的影响
通过添加PACl,实现绢云母的凝聚,增大绢云母脉石的表观粒径。通过混合矿浮选实验,探讨PACl存在的条件下,不同的pH及PACl质量浓度对绢云母夹带行为的影响。
3.4.1 在PACl存在下pH对绢云母夹带行为的影响
PACl对绢云母的凝聚效率受矿浆pH影响很大,因而,其夹带行为同样受pH影响很大,在250 mg/L的PACl下,pH对绢云母夹带行为的影响如图8所示。
图8 在250 mg/L的PACl存在下pH对绢云母夹带行为的影响
Fig. 8 Effect of pH on entrainment behavior of sericite in presence of 250 mg/L PACl
从图8可见:当PACl的质量浓度为250 mg/L,绢云母在pH 4~10的范围内,沉降效率得到了很大提高,由未添加时的40%提高到90%左右,且越接近自然pH,效率越高,这与Lin等[27]的研究结果一致。由于脉石矿物绢云母得到了有效凝聚,颗粒的表观粒度增大,其泡沫夹带行为得到了很好控制。与沉降曲线相对应,混合矿浮选精矿水回收率及灰分也是在自然pH下最低。在未添加PACl时,混合矿的浮选水回收率及精矿灰分分别为34%和24.5%;在添加250 mg/L的PACl后,混合矿的浮选精矿水回收率及灰分分别降低到为25%和17%。
沉降实验及混合矿浮选实验表明:在自然pH条件下,PACl的凝聚效果最佳。
3.4.2 PACl质量浓度对绢云母夹带行为的影响
通过混合矿浮选,确定PACl的最佳质量浓度,实验结果如图9所示。从图9可知:随着PACl质量浓度的提高,混合矿浮选精矿的水回收率及灰分迅速下降,质量浓度在200 mg/L下,精矿水回收率及灰分达到最低,分别从空白实验的34%和24.5%降低到23%和16.8%。随着PACl质量浓度的进一步提高,导致泡沫稳定性增强[28],精矿的水回收率又开始上升,从而导致精矿的灰分有所上升。与200 mg/L的质量浓度相比,500 mg/L质量浓度下的水回收率上升了约25%,灰分仅上升约6%。这是由于PACl质量浓度的继续增大使绢云母的凝聚效果继续改善,表观粒径继续增大,降低了绢云母的夹带率,虽然精矿水回收率上升幅度较大,但精矿的灰分略微提高。
图9 PACl质量浓度对绢云母夹带行为的影响
Fig. 9 Effect of PACl mass concentration on entrainment behavior of sericite
从图9可见:降低绢云母夹带回收率的最佳PACl质量浓度为200 mg/L左右。且PACl对绢云母的凝聚具有选择性。
3.5 PACl选择性凝聚绢云母的机制
目前,普遍认为PACl通过2种机制凝聚胶体颗粒及不溶的有机质:1) 水解产生的正电性的组分对带负电表面的电中和机制;2) 水解产生的非晶态氢氧化物沉淀对杂质的絮凝作用[15]。为了明确绢云母选择性凝聚的机制,将结合沉降实验及Zeta电位测定的结果进行分析,结果如图10所示。
从图10可知:在蒸馏水体系下,当pH为中性时,PACl的水解产物主要为Alb和Alc;Alb附有大量正电;绢云母表面Zeta电位为-40 mV。由于静电引力及化学作用,Alb吸附到绢云母表面,导致绢云母Zeta电位正移;当PACl质量浓度为100 mg/L时,绢云母表面的Zeta电位趋近于0 mV,相应的沉降效率由35%左右提高到93%;继续增大PACl质量浓度,表面电位由0 mV转正,绢云母之间因静电排斥而重新分散。可见,电性中和机制是绢云母凝聚的机制之一。另外,当在pH为4~9时,由于大量的非晶态氢氧化物沉淀Alc生成,通过化学作用沉淀于绢云母表面,图6中pH为4~10,绢云母动电位虽然均为负,但其沉降效率依然保持在85%以上,可见Alc对绢云母产生絮凝作用。
图10 PACl质量浓度对绢云母Zeta电位及沉降效率的影响
Fig. 10 Effect of PACl mass concentration on Zeta potential and sedimentation efficiency of sericite
从图10可知:在隐石墨上清液体系下,由于隐石墨对Alb和Alc的吸附,导致PACl质量浓度下降,因而,在相同的PACl质量浓度下,绢云母的Zeta电位改变幅度变小;当PACl质量浓度增大到400 mg/L时,绢云母的Zeta电位接近0 mV,在此质量浓度下,其沉降效率最高,同样表明了PACl的电性中和机制。
因而,PACl通过电性中和机制及絮凝作用机制选择性地凝聚绢云母,增大绢云母的表观粒径,从而降低其泡沫夹带。
4 结论
1) 绢云母的泡沫夹带受其粒度强烈影响,随粒度减小,夹带回收率急剧增大。
2) 在自然pH条件下,PACl的水解产物主要为Alb和Alc,两者显著提高了隐石墨及绢云母的动电位。
3) 绢云母的凝聚/分散行为遵循DLVO理论,而隐石墨的凝聚/分散行为遵循EDLVO理论;与蒸馏水作用的绢云母最佳沉降效率发生在PACl质量浓度为100 mg/L时;在混合矿体系下,要取得较好的绢云母凝聚效果,PACl质量浓度应为400~500 mg/L。
4) PACl质量浓度为200 mg/L时,混合矿浮选精矿的水回收率及灰分达到最低,分别从空白实验的34%和24.5%降低到23%和16.8%。
5) 在自然pH条件下,PACl水解产生的快速反应聚合物Alb和不反应的胶体物质Alc分别以电中和机制和絮凝机制有效地凝聚绢云母,增大绢云母的表观粒径,从而降低绢云母的泡沫夹带。
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(编辑 罗金花)
收稿日期:2014-12-13;修回日期:2015-02-13
基金项目(Foundation item):国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2014CB643400) (Project(2014CB643400) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)
通信作者:冯其明,教授,从事复杂细粒矿分选新技术研究;E-mail: feng_309@csu.edu.cn