DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.024

MA法制备Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁纳米晶粉末及其热稳定性

卢斌 易丹青 刘会群 殷磊 周琳

  中南大学材料科学与工程学院  

  中南大学材料科学与工程学院 长沙410083  

摘 要：

利用高能球磨法在Fe Nb B Cu体系中获得纳米晶粉末 , 研究了机械球磨过程中产物的组织结构、α Fe相平均晶粒尺寸及其热稳定性。结果表明 :采用Fe 2 0B中间合金粉末代替B粉并未明显影响机械合金化动力学过程 ;球磨至 5h时 , 即可获得平均晶粒尺寸约 18nm的α Fe单相过饱和固溶体 , 其后延长球磨时间 , 晶粒尺寸缓慢减小 , 至 45h后 , 平均晶粒尺寸减小到 9nm。退火处理后的XRD分析表明 , α Fe过饱和固溶体从 10 0℃开始发生结构弛豫现象 , 738.8℃后则发生了相转变 :α Fe过饱和固溶体→α Fe固溶体 +Fe3 B +FeB , 在 5 5 0℃以内退火 , 纳米晶粒长大不明显 , 在 770～ 95 0℃范围内退火 , 晶粒开始明显长大 , 但晶粒尺寸仍处于纳米级范围。

关键词：

铁基合金;机械合金化;纳米晶;热稳定性;

中图分类号： TB383

收稿日期：2002-01-09

基金：湖南省自然科学基金资助项目 ( 0 1JJY2 0 5 6 );北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室资助项目;

Preparation of nanocrystalline Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁ powders by mechanical alloying and their thermal stability

Abstract：

Nanocrystalline powder in Fe-Nb-B-Cu system was obtained by high-energy ball milling. The average grain size, thermal stability of α-Fe phase in the powder were studied by XRD, DSC and SEM. The results show that replacing pure boron powder with Fe-20B master alloy does not affect the dynamic process of mechanical alloying. During the course of ball milling, α-Fe supersaturation solid solution, with an average grain size of 18 nm, can be obtained after 5 h of ball milling. Then with prolonging time of ball milling, grain size decreases slowly. The average grain size gets to 9 nm after 45 h of ball milling. The α-Fe solid solution undergoes structure relaxation from 100 ℃, and undergoes phase transformation from 738.8 ℃. The transition from α-Fe supersaturation solid solution to α-Fe solid solution, Fe 3B, and FeB gets the exothermic peak at 803.6 ℃. Annealing at temperature below 550 ℃, the nanocrystalline has no significant grain growth. Annealing at the temperature between 770 ℃ and 950 ℃, the grain of nanocrystalline grows obviously, but its grain size is still at nanometer range.

Keyword：

Fe base alloy; mechanical alloying; nanocrystalline; thermal stability;

Received： 2002-01-09

近年来, 机械合金化 (MA) 作为一种新兴材料加工制备工艺倍受关注。 人们采用该方法已制备出非晶 ^[1,2] 、 准晶 ^[3] 、 纳米晶 ^[4] 等亚稳态材料以及稀土永磁 ^[5] 、 金属间化合物 ^[6] 等。 与熔体快淬方法相比, 该方法可扩展非晶态成分范围 ^[7] , 制备出常温及液态互不固溶合金 ^[8] , 并具有工艺简单, 产率高以及容易规模化生产的优点, 此外, 所制备的粉末具有优良的流动性和压实性, 为采用粉末冶金法生产大块状纳米晶材料提供了一条新的技术途径。

Fe基纳米晶软磁合金具有十分优异的软磁性能以及较低廉的成本, 越来越受到世界各国关注。 该纳米晶软磁合金大多是由熔体快淬非晶薄带经随后晶化处理获得的, 其显微组织特征和生产效率很大程度上受快淬设备的限制。 近年来, 一些研究人员 ^{[9,10,11,12,13,14,15,16]} 开展了机械合金化制备Fe基非晶或纳米晶软磁合金粉末的研究, 但研究工作多集中于Fe-Ni系。 本文作者以高B_s的Fe-M-B体系为研究对象, 探讨了机械合金化制备Fe-Nb-B-Cu纳米晶粉末的可能性以及纳米晶粉末的热稳定性, 为后续采用特种固结技术制备大块超微晶软磁合金提供依据。

1 实验方法

实验所用原始粉末为纯度99%、 粒度<74 μm的Fe, Nb, Cu及B元素粉末 (简称1^#样品) , 为比较中间合金对机械合金化动力学过程的影响, 选用Fe-20B中间合金粉末代替B粉 (简称2^#样品) , 并按摩尔比配制名义成分为Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁合金。 机械合金化实验在QM-1SP型行星式高能球磨机上进行。 选用不锈钢罐和淬火钢球, 罐内通入氩气以防止球磨过程中粉末氧化。 球磨条件为:磨球直径分别为10 mm与20 mm, 球料比20∶1, 球磨罐转速450 r/min, 球磨时间0～45 h。 对经过不同球磨时间处理的粉末样品进行X射线衍射相结构分析、 扫描电镜形貌观察以及DSC热分析。 所用X射线衍射仪为Dmax-rA型, Cu靶, K_α谱线。 应用Sherrer公式求得粉末的平均晶粒尺寸, 计算时, 扣除仪器宽化、 K_α2以及晶格畸变带来的物理宽化效应。 粉末形貌观察在JSM-5600LV型扫描电子显微镜上进行。 样品热稳定性分析在STA449C型示差扫描量热计上进行, 升温速率为10 ℃/min。 将球磨45 h的粉末样品经真空除气充氩气后密封于石英玻璃管内供退火处理用。

2 结果与分析

2.1 形貌观察

在扫描电镜下对Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁机械混合粉末经不同球磨时间后的粉末形貌进行了观察。 由观察结果可知: 在球磨初期 (5 h) , 粉末颗粒较大, 且粒径分布范围较大; 球磨时间超过15 h后, 粉末颗粒尺寸开始减小, 粒径分布范围也减小; 进一步延长球磨时间, 对粉末颗粒尺寸、 粒径分布的影响不大。 由于球磨初期Fe, Nb, Cu以及B或Fe-B中间合金粉末内应力很小, 冷焊过程起主导作用, 因而容易团聚, 形成一些粒径较大的颗粒, 且球磨不充分, 导致粒径范围较大。 随着球磨的进行, 由于重复经历冷焊-断裂过程, 颗粒中的位错等缺陷迅速增加, 进一步球磨, 塑性变形不再通过颗粒中的位错的形成和滑移进行, 而是沿着晶界进行, 这使得颗粒细化, 随着球磨时间的进一步降低, 原子通过层间扩散而形成合金。

2.2 相结构分析

对Fe₈₃Nb₇B₉Cu₁机械混合粉末经不同球磨时间后的粉末样品进行了XRD分析, 发现1^#与2^#样品的XRD谱有着相似的演变规律, 其典型的XRD谱及物相分析如图1所示。 从图中可以看出, 球磨5 h后, Nb, Cu, B或Fe-B金属间化合物相的衍射峰已基本消失, 仅明显地看到bcc结构的α-Fe相衍射峰。 随着球磨时间的增加, (110) _α-Fe衍射峰发生宽化, (200) _α-Fe的衍射峰高逐渐降低, Nb, Cu, B或Fe-B金属间化合物相的衍射峰逐渐消失。 这说明Nb, B, Cu原子逐渐扩散到α-Fe相基体中, 形成了bcc结构的α-Fe固溶体。 我们知道, 衍射峰增宽是由塑性变形引起的内应力增宽和晶粒增宽两个方面引起的 ^[12] 。 根据Sherrer公式对球磨不同时间后的粉末平均晶粒尺寸进行了估算, 结果如图2所示。 从图中可知, 1^#和2^#机械混合粉末样品经过5 h球磨后, α-Fe相粉末的平均晶粒尺寸就已经达到18 nm左右, 球磨15 h后, 其平均晶粒尺寸减小到11 nm左右, 进一步延长球磨时间, 平均晶粒尺寸则呈缓慢减少趋势, 经45 h球磨后, α-Fe相粉末平均晶粒尺寸可达9 nm左右。 结果表明:采用Fe-B金属间化合物粉末代替B元素粉末, 与采用B元素粉末也有着相似的机械合金化行为, 经过5 h球磨后, 能获得平均晶粒尺寸达18 nm的α-Fe单相粉末, 球磨45 h后, 其平均晶粒尺寸减小至9 nm左右。

2.3 粉末热稳定性

对经过45 h球磨后的1^#与2^#粉末样品进行了热稳定性实验, 典型的DSC曲线如图3所示。 从DSC曲线可以看出, 在升温过程中, 出现了两个放热峰, 一个是从100 ℃开始, 峰位在407 ℃的低峰, 另一个是从738.8 ℃开始, 峰位在803.9 ℃的高峰。 为了确定该两个放热峰所发生的反应, 分别在400, 550, 770以及950 ℃下, 对球磨45 h后的粉末进行1 h退火处理, 其XRD谱的变化及物相分析

图1 1#样品经不同时间球磨后粉末的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of sample 1^# after ball-milling for different time

图2 球磨时间对粉末样品晶粒尺寸的影响

Fig.2 Effect of ball-milling time on grain size of powder samples

图3 1#样品经45 h球磨后粉末的DSC曲线

Fig.3 DSC curve of sample 1^# after ball-milling for 45 h

图4 球磨45 h后的1#粉末不同退火温度下的XRD谱

Fig.4 XRD patterns of sample 1^# annealed at different temperature after ball-milling for 45 h

结果如图4所示。 从图中可见, 在45°衍射角可以看到一个宽化的衍射峰, 随着退火温度的提高略显锐化, 在不超过770 ℃时退火仅有bcc结构的α-Fe单相存在, 当超过770 ℃后, 除bcc结构的α-Fe相外, 还出现了弱的Fe₃B和FeB相的衍射峰, 表明粉末此时已发生了bcc结构的α-Fe相分解, 即发生了以下相变反应:α-Fe过饱和固溶体→α-Fe固溶体 + Fe₃B + FeB。

由上述分析可知: 图3中 DSC曲线上的第一个低放热峰是由于畸变的过饱和固溶体发生了结构弛豫引起的; 第二个强放热峰是由于发生过饱和的α-Fe相向bcc结构α-Fe相和金属间化合物 (Fe₃B, FeB相) 的转变。 这也符合文献 [ 17] 的解释。

图5所示是球磨45 h后1^#粉末的bcc结构的α-Fe相平均晶粒尺寸随退火温度的变化情况, 2^#样品也具有类似的变化规律。 从图中可见, 在550 ℃以下退火, 平均晶粒尺寸缓慢增加, 550 ℃时达10 nm, 再提高退火温度, 平均晶粒尺寸则急剧长大, 950 ℃时达26 nm, 但仍处于纳米级范围内。 上述分析表明:纳米级的α-Fe相球磨粉末在740 ℃以内, 不发生相变, 具有较高的相的热稳定性以及晶粒尺寸的热稳定性。 该结果为后续采用低温短时固结工艺制备块状超微晶软磁合金提供了理论依据。

图5 退火温度对球磨45 h的1#粉末晶粒尺寸的影响

Fig.5 Effect of annealing temperature on grain size of sample 1^# after ball milling for 45 h

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