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稀有金属 2017,41(10),1159-1166 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16040032
褐铁型红土镍矿硫酸熟化过程及其机制研究
马保中 金炳界 裴彦林 杨玮娇 魏永刚 王成彦
昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室
北京矿冶研究总院
北京科技大学冶金与生态工程学院
摘 要:
以褐铁型红土镍矿为原料, 研究了其硫酸熟化过程及其矿物物相转变机制。考察了熟化过程中温度、时间、硫酸量、加水量对熟化过程的影响, 结果表明:Ni, Co浸出率随熟化温度的升高、硫酸用量的增加、熟化时间的延长而提高, 一定的加水量有利于Ni, Co的浸出。熟化最佳工艺条件为:温度450℃、硫酸量为每吨矿500 kg、时间60 min、加水量20%, 在该条件下, Ni, Co和Fe的浸出率分别为78.1%, 91.1%和9.6%。采用热重-差示扫描量热法 (TG-DSC) 、X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 对硫酸熟化过程矿物物相转变机制进行了研究, 结果表明:200℃下熟化, 矿相未被破坏, 以针铁矿 (FeOOH) 为主;250℃时, 部分FeOOH转变为赤铁矿 (Fe2O3) 和不溶性的碱式硫酸铁 (Fe (OH) SO4) ;300350℃时, 矿物结构被有效破坏, 绝大部分FeOOH转变为Fe2O3;升温到400℃, Fe (OH) SO4分解为Fe2O3;450℃时, 完全可见Fe2O3且其结晶度最好;500℃时, Fe (OH) SO4转变为硫酸铁 (Fe2 (SO4) 3) , 但仍以Fe2O3为主。大部分Ni, Co矿物转化为可溶性硫酸盐, 少量转变为不溶性的铁酸镍 (NiFe2O4) 、铁酸钴 (CoFe2O4) , 造成Ni, Co的损失。
关键词:
褐铁型红土镍矿;硫酸熟化;矿相转变;
中图分类号: TF815
作者简介:马保中 (1981-) , 男, 山西朔州人, 博士, 高级工程师, 研究方向:有色金属冶金, E-mail:bzhma@126.com;;金炳界, 副教授, 电话:13888728328, E-mail:jinbingjie18@163.com;
收稿日期:2016-04-27
基金:国家自然科学基金青年基金项目 (51304023) ;国家自然科学基金面上项目 (51274044) ;国家自然科学基金云南省联合基金项目 (U1302274) 资助;
Process and Mechanism Study on Activation Pretreatment of Limonitic Laterite Ores at Low Temperature
Ma Baozhong Jin Bingjie Pei Yanlin Yang Weijiao Wei Yonggang Wang Chengyan
State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology
Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Institute of Metallurgical and Ecological Engineering, Beijing University of Science and Technology
Abstract:
The pretreatment process of limonitic laterite ores at low temperature and the mineral phase transformation mechanism were studied. The effects of temperature, duration, sulfuric acid and water addition on the activation pretreatment were investigated. The results showed that the extractions of Ni and Co increased with the increase of temperature, acid addition and duration, and adding a certain amount of water was beneficial to the extraction of Ni and Co. The optimal activation pretreatment conditions were as follows: the temperature was 450 ℃, the amount of sulfuric acid addition was 500 kg per ton of ore, the duration was 60 min and the water addition was 20%. Under these conditions, the extraction of Ni, Co and Fe were 78. 1%, 91. 1% and 9. 6%, respectively. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry ( TG-DSC) , X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) , energy dispersive spectrometer ( EDS) were utilized to explore the mechanism of mineral phase transformation during the activation pretreatment process at low temperature. The results suggested that mineral phase transformation could not be completed below 200 ℃, and the main phase was goethite ( FeOOH) . FeOOH could partly transform into hematite ( Fe2O3) and insoluble ferric subsulfate ( Fe ( OH) SO4) at 250℃. Mineral phase could be effectively transformed at the temperature range of 300 ~ 350 ℃, and the majority of FeOOH could transform into Fe2O3. Fe ( OH) SO4 transformed into Fe2O3 when the temperature reached 400 ℃. Fe2O3 with good crystallinity was the dominant mineral phase at the temperature of 450 ℃, and Fe2O3 was still dominant phase at 500 ℃, while Fe ( OH) SO4 transformed into ferric sulfate ( Fe2 ( SO4) 3) . The majority of Ni-and Co-bearing minerals could transform into soluble sulphates, and the minority transformed into insoluble nickel ferrite ( NiFe2O4) and cobalt ferrite ( CoFe2O4) which resulted in the loss of Ni and Co.
Keyword:
limonitic laterite; activation pretreatment at low temperature; mineral phase transformation;
Received: 2016-04-27
镍因其特殊的物理化学性质, 被广泛应用于民用及军事领域, 如不锈钢和其它耐腐蚀金属材料、电镀、储氢材料、石油化工催化剂、镍基高温合金以及高性能特种合金等行业[1]。氧化镍矿和硫化镍矿是陆地上两种含镍资源, 随着硫化镍矿储量的日益减少, 从氧化镍矿提取镍, 已引起矿冶工作者的广泛关注[2]。然而, 氧化镍矿化学成分及其物性较为复杂, 有价金属提取的方法也不尽相同[3,4,5,6]。
褐铁型红土镍矿作为氧化镍矿之一, 所占比重很大, 几乎是硅镁型镍矿总和的两倍[7]。一般地, 褐铁型红土矿镍含量较低, 且镁含量不高, 适合用湿法工艺处理[8,9,10]。其中高压酸浸一度成为研究热点, Ni和Co在浸出工序被浸出[11,12,13], 但投资成本与安全问题却是不争的事实[14]。常压酸浸不存在高压浸出的上述问题, 但是Ni, Co浸出率较低[15], 且后续工序存在主金属与杂质难分离的问题。Guo等[16]研究了在700℃高温条件下低品位褐铁型红土镍矿硫酸化焙烧-水浸工艺, 结果表明其设备简单、操作简便, 但其能耗较高。Chen等[17]研究了低品位褐铁型红土镍矿还原焙烧-氨浸工艺, 该工艺具有易操作、反应试剂消耗少、能综合回收Ni, Co, Fe等优点, 但Co的回收率较低, 只有40%~55%, 铁富集率也不高。
本工作以褐铁型红土镍矿为研究对象, 对其硫酸熟化过程及机制进行研究, 考察熟化温度、硫酸添加量、熟化时间、加水量等对熟化过程的影响, 采用热重分析仪 (TG-DSC) , X射线衍射仪 (XRD) , 扫描电镜带能谱仪 (SEM/EDS) 对熟化过程的反应机制进行分析, 该工作鲜见相关文献报道, 具有一定新颖性和学术参考价值。
1 实验
1.1 原理
红土镍矿硫酸熟化是矿料在硫酸作用下, 发生相应物理化学变化的过程, 反应属放热反应, 温度可达到350℃以上, 超过了针铁矿脱羟基的温度, 使矿物结构有效破坏。另外, 在浓硫酸作用下, 红土矿中负载Fe, Ni, Co等元素的复杂金属矿物将会发生反应生成相应的硫酸盐, 继续升高温度, 铁的硫酸盐进一步生成难溶于硫酸的铁矿物, 而Ni, Co的硫酸盐在本实验所述较硫酸下不会分解, 仍然以Ni SO4, Co SO4的形式存在, 经水浸Ni, Co进入溶液, 难溶性铁矿物入渣, 实现Fe与Ni, Co的有效分离。
1.2 原料
图1为本实验所用褐铁型红土镍矿的XRD图。从图1看出, 原矿的主要矿相是针铁矿, 还有极少量石英。图1中没有主金属Ni, Co的衍射峰, 有以下两种原因:一是样品中镍钴含量极少, 其相关矿物的衍射峰非常微弱;二是镍钴可能主要以晶格取代的形式存在于铁的矿物中, 无单独的镍或钴矿物存在。
表1为实验原料的化学成分表。从表1可以看出, 原矿中镍含量为1.06%, 钴含量为0.08%, 铁含量为47.33%, Ni/Fe比为0.022, 除此之外还含有一定量的Mg O, Al2O3, Si O2, Mn, Cr等。
1.3 设备
本实验所用硫酸熟化主要设备为KSL 1700X型马弗炉, 额定功率4 k W, 额定温度1650℃;水浸主要设备为HH-2数显恒温水浴锅和ZBR数显大功率电动搅拌器;分析表征主要设备为德国耐弛 (Netzsch) STA 449F3热重分析仪 (TG-DSC) 、日本理学D/Max-3B型X线衍射仪 (XRD) 、美国FEI公司QUANTA 200型扫描电子显微镜 (SEM) 。
图1 实验用红土矿XRD图Fig.1 XRD pattern of raw laterite ore used in experiment
表1 实验用红土矿化学成分Table 1 Chemical composition of raw laterite ore used in experiment (%, mass fraction) 下载原图
表1 实验用红土矿化学成分Table 1 Chemical composition of raw laterite ore used in experiment (%, mass fraction)
1.4 方法
准确称取30 g红土矿置于瓷坩埚, 预先加一定量的水润湿, 再加入一定量的硫酸, 边加酸边搅拌;硫酸加入完毕, 迅速将坩埚置于事先设置好熟化温度、时间参数的马弗炉内, 反应结束后, 取出坩埚, 自然冷却至室温, 收集熟化料;熟化料经研磨、水浸、过滤, 得到浸出渣和浸出液, 浸出渣置于DHG-9075A型恒温干燥箱, 90℃干燥24 h, 用于分析Ni, Co并计算其浸出率以考察褐铁型红土镍矿中镍、钴矿物硫酸熟化的转化率, 浸出液记录体积并留存。实验确定的基准反应条件为:熟化温度350℃, 熟化时间2 h, 硫酸用量300 kg·t-1, 加水量5%, 浸出液固比4∶1, 浸出温度85℃, 浸出时间2 h。若考察熟化温度因素时, 只改变温度, 其他因素按上述条件固定。
2 结果与讨论
2.1 温度对Ni, Co浸出率的影响
图2为红土矿硫酸熟化的TG/DSC曲线。从图2中可以明显看出, 在350℃之前DSC曲线有两个较大的吸热峰。第一个峰是在88℃附近, 这是因为随着温度升高接近水的沸点, 红土镍矿中的自由水大量挥发, 样品失重12.3%。第二个峰出现在328℃附近, 主要是针铁矿发生脱羟基转变, 伴随样品失重4.8%。图2中600~750℃之间有两个吸热峰, 一个是在668℃附近, 另一个是在702℃附近, 根据热力学分析, 应该是硫酸铁与硫酸镍、硫酸钴发生了分解, 在这一温度范围, 对应TG曲线中观察到较大的质量变化, 样品失重22.8%。这一结果与其他研究[1,2]基本吻合。因此, 控制反应温度可使矿中Ni, Co矿物转化为Ni SO4, Co SO4, 且使针铁矿发生脱羟基转变为难溶于硫酸的铁矿物, 从而实现褐铁型红土矿的硫酸熟化是可行的。
图2 红土矿熟化过程的TG/DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of laterite ore during treatment
图3为Ni, Co浸出率随温度的变化, 从图3看出, 在所研究温度范围内, 随着温度的升高, Ni的浸出率持续上升, 可见升高温度促进了熟化反应过程Ni矿物的转化, 有利于Ni的浸出。Co的浸出率在所研究较低温范围内, 随温度升高, 浸出率变化不大。综合考虑熟化温度接近400℃针铁矿脱羟基反应基本完成 (图2) 及Ni, Co矿物的转化率, 本实验确定最优熟化温度为450℃。
2.2 硫酸量对Ni, Co浸出率的影响
图4为硫酸量对Ni, Co浸出率的影响, 从图4可以看出, 随着硫酸加入量的增加, Ni的浸出率呈上升趋势。Co的浸出率随硫酸加入量增加变化不大。硫酸量小于500 kg·t-1, Ni的浸出率几乎呈直线上升, 但Co的浸出率变化甚微, 大于500kg·t-1, Ni的浸出率增长变缓, 考虑到酸耗成本及浸出液后续处理问题, 确定硫酸添加量为500 kg·t-1。
图3 温度对Ni, Co浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on extractions of Ni and Co
图4 硫酸加入量对Ni, Co浸出率的影响Fig.4 Extraction of Ni and Co with H2SO4addition
2.3 熟化时间对Ni, Co浸出率的影响
图5为Ni, Co浸出率与熟化时间的关系曲线。据图5可知, 当熟化时间超过60 min后, Ni, Co的浸出率随时间延长变化不显著。这是因为熟化反应速率较快, 在短时间即达到动态平衡, 之后只要外界条件不会改变, 这一平衡就不会打破, 宏观表现为金属的浸出率随时间的延长没有显著的变化。考虑到熟化时间延长, 能耗增加, 时间成本增加, 据此确定的优化时间为60 min。
2.4 加水量对Ni, Co浸出率的影响
图6为加硫酸前加水量对Ni, Co浸出率的影响, 从图6看出, 在一定范围, 随着加水量的增加, Ni, Co浸出率随之升高, 缘于水能较好浸润矿物, 从而有利于硫酸与矿物充分接触, 便于反应进行;另一方面, 适量的水遇浓硫酸放出大量的热, 致使矿物结构更容易被破坏, 有利于金属的浸出。据图可确定加水量为20%, 加水量过大不利于Ni, Co的浸出, 主要是因为过多的水无法使浓硫酸维持较高浓度, 即红土矿中矿物结构不能被有效破坏, 无法完成硫酸熟化, 不利于Ni, Co的浸出。
图5 时间对Ni, Co浸出率的影响Fig.5 Effect of time on extractions of Ni and Co
图6 水加入量对Ni, Co浸出率的影响Fig.6 Extraction of Ni and Co with water addition
2.5 优化条件重复性实验
根据2.1~2.4节结果分析, 确定研究所用红土镍矿硫酸熟化的最佳工艺条件为:温度450℃, 硫酸加入量500 kg·t-1, 时间60 min, 水加入量20%。同一条件下, 做重复性实验4次, 计算Ni, Co的浸出率并取其平均值, 实验结果如表2所示。Ni, Co浸出率分别为78.1%, 91.1%。与温度、时间、加水量、硫酸量的单因素图对比, 优化实验结果表明, 金属Ni, Co的浸出率显著提高。此外, 优化条件下Fe的浸出率也列在表2中, 可看出采用本研究提出的方法处理褐铁型红土镍矿可将Fe浸出率控制在10%以内。
优化实验条件下部分Ni, Co未完全浸出, 可能是因为: (1) 原矿矿物结构没有被完全破坏, 仍有Ni, Co包裹在原矿物晶格中进入渣相; (2) 熟化过程有部分Ni, Co没有转变为可溶性的Ni SO4, Co SO4, 可能转变为其他难溶性的硫酸盐进入渣相; (3) 水浸过滤过程Ni, Co被浸出渣夹带进入渣相。
图7为红土矿经硫酸熟化浸出后渣的XRD图谱。比较图1, 7, 可以看出原矿中的Fe OOH随熟化温度的升高, 发生了矿相转变。Fe大多以Fe2O3形式存在, 少量以取代Cr2O3中Cr晶格形式存在。图中可见Ni Fe2O4和Co Fe2O4的衍射峰, 而Ni Fe2O4和Co Fe2O4都是不溶性盐, 水浸过程无法溶解, 导致Ni, Co不能被完全浸出。另外, 衍射图中未见可溶性Fe2 (SO4) 3, Ni SO4, Co SO4的衍射峰, 可见, 这部分Ni, Co, Fe基本全部被浸出进入液相。
表2 优化实验条件下Ni, Co的浸出率Table 2 Ni and Co extractions under optimum conditions (%) 下载原图
表2 优化实验条件下Ni, Co的浸出率Table 2 Ni and Co extractions under optimum conditions (%)
图7 硫酸熟化料浸出后样品的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of samples after leaching
2.6 较低温硫酸熟化过程的机制分析
图8为不同温度条件下熟化产物的XRD图谱, 从图8中可看出, 原料中铁矿物的相变是随着温度的升高发生渐进式变化的过程。250℃时, 部分针铁矿衍射峰减弱或消失, 并出现了Fe2O3和Fe (OH) SO4的衍射峰, 说明有针铁矿转变为Fe2O3和Fe (OH) SO4相。而在300~350℃时已看不到明显的针铁矿衍射峰, 说明原料中的绝大部分针铁矿转变为Fe2O3, 此与图2相吻合。400℃时, Fe (OH) SO4的衍射峰消失, 只有Fe2O3的衍射峰。450℃较400℃时, 完全可见Fe2O3的衍射峰, 且两个主特征峰更明显。由此说明, 从300~350℃开始原料中的绝大部分针铁矿转变为Fe2O3, 并随着温度的升高, Fe2O3的晶形及结晶度得到强化, 并在450℃时显示出最好结晶度。500℃时, 可见微弱的Fe2 (SO4) 3的衍射峰, 这主要是因为Fe (OH) SO4在该温度下转变为可溶性的Fe2 (SO4) 3, 由此得知熟化温度升高到500℃时, 已不利于Fe完全转变为难溶性铁矿物, 这一点证实了图3熟化温度选择在450℃的合理性:450℃下Ni的浸出率较高且铁的矿物最大限度的转变为赤铁矿相, 避免形成铁的可溶性硫酸盐, 有利于浸出时Ni, Co的选择性浸出。图8中未见明显的NiSO4, Co SO4的衍射峰, 可能是因为含量太少或是其结晶度太差, 掩盖在Fe矿物的衍射峰中。褐铁型红土镍矿矿物矿相转变反应如反应式 (1) ~ (6) 所示。
图8 不同温度下熟化料的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of samples treated at different temperatures A:Fe OOH;B:Fe2O3;C:Fe (OH) SO4;D:Fe2 (SO4) 3
图9为200℃熟化料不同放大倍数的背散射扫描电镜 (BSE) 图像, 从图9中看出, 矿物颗粒在树脂中分散较好, 呈点状均匀分布。
图9 (g) 为图9 (f) 中标记矩形区域的EDS谱图。表3为标记矩形亮白色区域的EDS分析结果, 从表3中可以看出, 主要元素为Fe, Cr, O, 是Fe和Cr的氧化物, 其元素的原子比O∶Fe∶Cr=5∶2∶1, Cr的常见氧化物为Cr2O3, 剩余O与Fe配比, 计算原子比为Fe∶O=1.00∶1.75, Fe的氧化物中原子比介乎这一范围的有Fe OOH, Fe2O3, Fe3O4, 经原子守恒定律分析, 此熟化温度, 针铁矿仍是主要矿相, 可见在200℃的较低温下矿物结构没有被完全破坏, 这一结果与TG-DSC分析及与200℃时XRD物相分析的结果吻合。
图10为350℃熟化料不同放大倍数的BSE图像。从图10 (a~c) 可以看出, 矿物颗粒大小不一, 在树脂中呈零星点状分布。从图10 (d~f) 看出, 较大的颗粒被包裹在衬度灰暗的矿物中, 且中间大颗粒中有衬度呈灰白的不规则颗粒镶嵌其中。
图9 红土矿200℃硫酸熟化产物不同倍数的BSE图像Fig.9 Back scattered electron (BSE) image of laterite ore after treatment
(a~f) Different magnification BSE images; (g) EDS elemental map in Fig.9 (f) and EDS analyse marked rectangle area
表3 图9标记的矩形区域的EDS分析结果Table 3 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) re-sults of marked rectangular area in Fig.9 下载原图
表3 图9标记的矩形区域的EDS分析结果Table 3 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) re-sults of marked rectangular area in Fig.9
图10 (h) 为图10 (g) 中标记十字位置的EDS谱图。表4为标记十字位置的EDS分析结果, 从表4中可以看出, 灰白色区域主要元素为Fe, O, 即该区域的主要成分是Fe的氧化物。计算元素原子比O∶Fe=1.87, Fe的氧化物中原子比小于这一数值且最为接近的是Fe2O3, 易得赤铁矿是大颗粒中间镶嵌灰白区域的主要矿相, 和200℃SEM/EDS结果比较可知在350℃下矿物结构被有效破坏, 针铁矿已大部分转变为赤铁矿, 这也与350℃时XRD物相分析的结果相吻合。
图1 0 红土矿350℃硫酸熟化产物的BSE图像Fig.10 Back scattered electron (BSE) image of laterite ore after treatment
(a~f) Different magnification BSE images; (h) EDS elemental maps in Fig.10 (g) marked cross location
表4 图10标记十字位置的EDS分析结果Table 4 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) re-sults of marked cross located in Fig.10 下载原图
表4 图10标记十字位置的EDS分析结果Table 4 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) re-sults of marked cross located in Fig.10
3 结论
1.硫酸熟化褐铁型红土镍矿, 温度、硫酸量、时间、加水量均对Ni, Co矿物转化存在影响。在所做实验条件下, Ni, Co浸出率随熟化温度的提高、硫酸用量的增加、熟化时间的延长而提高;加水量在一定范围内有利于Ni, Co的浸出。
2.褐铁型红土镍矿硫酸熟化的最优条件为:450℃, 60 min、硫酸量500 kg·t-1、加水量20%, 该条件下, Ni, Co和Fe的浸出率分别为78.1%, 91.1%和9.6%。浸出渣XRD表明, 部分Ni, Co转变为不溶性的铁酸镍、铁酸钴, 造成Ni, Co损失。
3.在硫酸熟化过程中, 红土矿的矿相发生了转变:200℃下熟化, 矿相未被完全破坏, 以Fe OOH为主;250℃时, 部分Fe OOH转变为Fe2O3和不溶性的Fe (OH) SO4;300~350℃时, 矿物结构被有效破坏, 绝大部分Fe OOH转变为Fe2O3;升温到400℃, Fe (OH) SO4分解为Fe2O3;450℃时, 完全可见Fe2O3且其的结晶度最好;500℃时, Fe (OH) SO4转变为Fe2 (SO4) 3, 但仍以Fe2O3为主。
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