DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.12.001

苯乙烯膦酸在锡石(100)表面吸附的密度泛函理论研究

宫贵臣，刘杰，韩跃新，朱一民

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110819)

摘要：通过单矿物浮选试验、动电位检测、浮选溶液化学计算和分子模拟技术研究苯乙烯膦酸(SPA)在锡石(100)表面上的吸附机理。研究结果表明：在pH=4，捕收剂SPA用量为100 mg/L条件下，锡石浮选回收率为76.78%。当pH=4时锡石表面荷负电，SPA一价阴离子是浮选过程中的有效成分。经过构型优化后双核单配位和双核双配位模型均形成五元螯合环，且二者最终的吸附能几乎相同。吸附后O1原子得到了电子且Sn1原子失去了电子，吸附后O1原子的态密度向低能方向移动，O1原子和Sn1原子的态密度在-10~0 eV范围内非局域性同时增加。SPA一价阴离子在锡石表面的吸附是化学吸附，SPA在锡石(100)表面上的最终络合形式为双核双配位。O1原子和Sn1原子之间生成了化学键，O1原子的2p轨道以及Sn1原子的5s轨道和5p轨道中的电子参与了该化学键生成。

关键词：锡石；苯乙烯膦酸；吸附；密度泛函理论

中图分类号：TD923             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)12-2901-07

Density functional theory calculations of adsorption of SPA on cassiterite (100) surface

GONG Guichen, LIU Jie, HAN Yuexin, ZHU Yimin

(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: Single mineral flotation experiments, zeta potential tests, flotation solution chemistry calculations and molecular modeling technique were used to investigate the adsorption mechanism of the collector styrene phosphonic acid (SPA) on the (100) face of cassiterite. The results show that the flotation recovery is 76.78% under the conditions that pH=4 and SPA concentration is 100 mg/L. The cassiterite is negatively charged when pH=4, and flotation solution chemistry calculations indicate the monoanions of SPA are the real functional specie during the flotation. After optimization, both the bidentate and binuclear models result in a five-membered ring and have very close adsorption energies. O1 atom wins electrons and Sn1 atom loses electrons in the interaction. The DOS of O1 atom moves to lower energy and the non-locality of the DOS of O1 and Sn1 atoms between -10 eV and 0 eV increase after the adsorption. The adsorption of the monoanion of SPA on cassiterite is a chemical adsorption and the final adsorption configuration is a binuclear complex. A new bond is generated between O1 and Sn1 atoms by the contributions of the electrons in the 2p orbital of O1 atom and the 5s and 5p orbitals of Sn1 atom.

Key words: cassiterite; styrene phosphonic acid (SPA); adsorption; density functional theory

苯乙烯膦酸(SPA)是最容易合成且最有效的一种膦酸类锡石捕收剂^[1]，关于SPA在锡石表面的吸附机理已经得到了研究者的广泛关注，WOTTGEN^[2]采用放射性标记方法研究了膦酸类捕收剂在锡石表面的吸附机理，结果表明捕收剂中的膦酸基可以取代锡石表面吸附的OH^-而化学吸附在锡石表面。KUYS等^[3]通过傅里叶变换红外衰减全反射光谱方法研究发现SPA浮选锡石过程中其一价阴离子是发挥作用的主要的成分，并且得出与WOTTGEN^[2]相一致的结论。同样，FARROW等^[4]研究发现几乎每个SPA一价阴离子的吸附都会伴随有一个OH^-被锡石表面释放，这进一步确定了离子交换化学吸附的发生，但是也无法分辨最终的吸附形态是双核双配位络合物还是双核单配位络合物。双核单配位络合物形成的是一个四元环，很多研究已经明确指出四元环在热力学上是不能稳定存在的^[5]。因此，SPA在锡石表面的最终吸附形态仍然有待研究。SPA在锡石表面的吸附形态不能确定的主要原因就是缺少原位的研究手段。分子模拟方法的出现解决了这一问题，采用分子模拟方法可以原位研究吸附过程中的电子电荷变化^[6]、能量变化^[7-8]、吸附行为^[9-10]和成键机理^[11]，在浮选领域发挥了日益重要的作用。本文作者利用分子模拟手段研究了SPA在锡石(100)表面的吸附，通过不同吸附构型的优化结果确定了双核双配位为最稳定的吸附构型，并讨论了SPA在吸附过程中的成键机理。

1  试验

1.1  试验材料

试验中所用锡石取自江西省，人工挑选的高品位富矿块破碎后采用陶瓷球磨机干磨至粒度＜74 μm，采用摇床重选除去其中的石英，随后采用稀盐酸酸浸去除微量的铁矿物和方解石。将酸浸后的物料用清水反复清洗后得到实验用的锡石单矿物，其化学成分分析及X线衍射分析结果分别见表1和图1。由表1可见：该单矿物中SnO₂质量分数为95.72%，其他杂质成分的含量很少。从图1可知：样品的XRD检测中未发现其他成分的特征峰，说明所得到的锡石单矿物纯度可以满足后续试验要求。将得到的单矿物经湿筛分级，取其中粒度＜25 μm颗粒用于单矿物浮选试验，将粒度＜10 μm的颗粒进一步细磨至粒度＜5 μm用于动电位检测。

表1  锡石单矿物化学成分分析结果(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of single cassiterite samples              %

图1  锡石单矿物XRD图谱

Fig. 1  XRD pattern of single cassiterite sample

试验中所用捕收剂苯乙烯膦酸由北京矿冶研究总院实验室合成，经再结晶提纯后纯度可达到94%左右；起泡剂采用2号油，取自江西某选矿厂现场，试验中固定质量浓度为100 mg/L；pH调整剂采用HCl和NaOH。以上药剂均配制成质量分数为0.2%的溶液使用，所有试验用水均为蒸馏水，pH约为6.25，电导率为2.0×10^-5 s/m。

1.2  浮选试验

浮选试验在实验室型XFG浮选剂上进行，挂槽容积35 mL，每次试验用锡石单矿物2.0 g分散于20 mL蒸馏水中，调浆3 min后依次加入pH调整剂、捕收剂和起泡剂，每加入一种药剂后搅拌3 min，刮泡5 min。将得到的泡沫产品和槽低产品分别烘干、称质量，计算回收率，每个试验点重复3次，取平均值。

1.3  动电位检测

本研究动电位检测仪器为马尔文Nano-ZS90型动电位分析仪。以浓度1 mmol/L的KCl溶液为背景溶液，加入20 mg粒度＜5 μm的锡石单矿物，加入所需用量的药剂后调节pH，采用磁力搅拌器搅拌5 min后静置5 min，取上清液检测。每个测量点重复3次，测量值误差在±2.0 mV以内，取平均值。

1.4  计算参数设置及方法

本文所有的模拟工作均采用Materials Studio 6.0 软件中的CASTEP模块^[12]进行。计算时采用广义梯度近似中的GGA-WC交换相关泛函，平面波截断能Energy cutoff 设置为540 eV，计算在倒易空间中进行，赝势采用Utrasoft，k点采样密度间隔固定为0.7 nm^-1。各种迭代计算收敛标准为：原子最大位移变化2×10^-4 nm，原子间最大作用力0.5 eV/nm，每个原子的能量变化最大值2×10^-5 eV，原子间最大内应力0.1 GPa。所有吸附质结构均创建在一个长×宽×厚为4 mm×2 mm×2 nm的周期性晶格内进行优化计算，k点取样限制为Gamma点。

根据文献[13-14]以及前期研究工作可知，锡石(100)面是其极完全解理面，本文以锡石(100)面为吸附基底。(100)表面结构通过切割优化了的锡石晶胞结构获得，表面结构中原子层厚度为1.44 nm，真空层厚度为2.00 nm。将优化后的吸附质放置在表面上，经过优化后计算得到吸附能，计算过程中测试了不同吸附质在(100)表面上不同的吸附形态，选择吸附能最小的构型为最稳定构型。吸附能的计算方法为

ΔE=E_com-E_sur-E_ads

式中：ΔE为吸附能；E_com，E_sur和E_ads分别为优化后的吸附络合物、表面结构和吸附质的总能量。吸附能为负值表明吸附可以自发进行，且数值越小说明吸附越稳固；吸附能为0或正值说明吸附不能自发进行^[13]。

2  结果及讨论

2.1  浮选试验结果

采用SPA为捕收剂(100 mg/L)浮选锡石单矿物过程中溶液pH对浮选回收率的影响如图2(a)所示。由图2(a)可知：SPA浮选锡石的最佳作用pH为4左右，此时回收率最高为76.42%，与文献[14-15]研究结果基本相符；SPA作为锡石捕收剂的适宜pH环境为酸性，在pH 2~6，锡石回收率维持在60%以上；当pH大于4之后，随着pH的上升，锡石回收率持续下降；当pH为11.48时，回收率仅为6.26%。pH约为4条件下SPA用量对回收率的影响如图2(b)所示。由图2(b)可以看出：随着SPA用量由5 mg/L增加至100 mg/L，锡石回收率从31.54%升高至76.78%，此后锡石回收率维持在76.7%左右，随SPA用量增加无明显变化。因此，SPA浮选锡石的最佳pH为4，SPA最佳用量为100 mg/L。

2.2  动电位测量及浮选溶液化学分析

不同pH条件下的锡石表面动电位测量结果如图3(a)所示；文献[4]报道SPA的一级解离常数pK_a1=2.0，二级解离常数pK_a2=7.0，据此计算出在不同pH条件下SPA的各组分分布情况以及不同pH条件下SPA浮选锡石的回收率，见图3(b)。由图3(a)可知：未添加SPA时锡石的零电点测量值约为3.8，与前人测量结 果^[16-17]较为吻合；当加入100 mg/L的SPA后锡石的零电点漂移至3.1左右，并且在pH为2.9~8.5范围内锡石表面电位出现下降，这说明某些SPA成分在锡石表面发生了吸附作用而引起了这些变化。从图3(b)可以看出：在pH为2.9~8.5范围内溶液中SPA存在的主要形式是其一价阴离子和二价阴离子，这2种成分都带有负电荷，并且锡石表面在此pH范围内同样荷负电，这说明在吸附过程中必然要克服静电斥力，该吸附过程是具有特殊亲和力的化学吸附作用而非静电吸引过程。由图3(b)可以看出：锡石浮选回收率的变化趋势与SPA一价阴离子的分布情况非常相似，在酸性pH条件下SPA一价阴离子的分布率最高，此时锡石的浮选回收率也相对最高；在碱性pH条件下SPA一价阴离子的含量迅速下降，相应地锡石的浮选回收率也迅速下降。根据这种变化可以推测在锡石浮选过程中起重要作用的是SPA的一价阴离子。锡石是一种氧化矿，它的表面定位离子是H⁺和OH^-[18]，锡石表面在pH为4左右荷负电可以理解为大量的OH^-被吸附，而同样此时溶液中SPA一价阴离子含量最高且锡石的浮选回收率最高，可以推测SPA一价阴离子可能取代了锡石表面的OH^-而得到吸附，这与文献[3]中的光谱检测结论相吻合。

图2  溶液pH和SPA用量对锡石浮选回收率的影响

Fig. 2  Effects of pH values and SPA concentration on flotation recovery of cassiterite

图3  不同pH条件下的锡石动电位、SPA组分分布以及锡石浮选回收率

Fig. 3  Zeta potentials of cassiterite, SPA species distribution and flotation recovery of cassiterite as a function of pH

2.3  SPA在锡石(100)表面的吸附形态

图4所示为经过优化计算的SPA分子结构及其Mulliken电荷分布和锡石(100)表面结构及其表层原子的Mulliken电荷分布。

由图4可见：SPA分子中的负电荷主要集中在膦酸基的3个氧原子上，说明氧原子有充裕的电子可以矿物表面的金属离子反应，因此确定氧原子为亲固原子。锡石(100)表面的表层氧原子同样荷有负电，锡原子带正电，所以锡原子是与SPA中氧原子键合的吸附点位。

图4  优化后的SPA分子结构及其Mulliken电荷分布和锡石(100)表面结构及其表层原子Mulliken电荷分布

Fig. 4  Optimized SPA molecular and cassiterite (100) surface structures with partial Mulliken charges

根据文献报道^[3-4]以及前文分析可知，SPA在锡石表面的吸附的首要步骤就是其一价阴离子取代表面的OH^-形成单核单配位络合物。SPA在锡石(100)表面的不同吸附形态优化结果如图5所示。从图5(a)和5(b)可见：单核单配位吸附构型经过优化后生成了O1—Sn1键，键长为0.223 4 nm，并且O2—H2键的键长由优化前的0.098 4 nm增加至0.099 6 nm，这说明在单核单配位吸附后H2质子的酸性增强，更容易解离，此变化使单核单配位吸附后的闭环作用更易于进行。为确定闭环作用发生后最终形成的吸附形态，建立了双核单配位和双核双配位初始构型，从图5(c)和图5(e)可知：在构型优化过程中，SPA中的2个氧原子不断向Sn1接近，该四元环内部的张力也越来越大。当其间的距离缩短到一定程度时失去平衡，O1原子继续向Sn1原子靠近，而O2原子则向邻近的Sn2靠近并与之键合。值得注意的是经过优化后的双核单配位模型和双核双配位模型不约而同地形成了非常相似的五元环结构，SPA二价阴离子中的2个O原子分别与锡石(100)表面上的2个相邻的Sn原子键合，形成的O1—Sn1键长分别为0.225 1 nm与0.222 1 nm，O2—Sn2键长分别为0.219 5 nm与0.219 3 nm，非常接近。此优化结果说明SPA在锡石(100)表面上的最终吸附形态是双核双配位构型；双核单配位构型形成的是四元螯合环，因存在较大的内部张力^[19]而无法稳定存在。

表2所示为不同吸附形态以及H₂O和OH^-在锡石(100)表面上的吸附能。

由表2可知：H₂O和OH^-在(100)表面上的吸附能分别是-124.90 kJ/mol和-135.42 kJ/mol，这说明矿浆中的水分子和氢氧根可以自发地吸附在锡石表面使之亲水。图5(b)所示单核单配位吸附形态的吸附能为-139.69 kJ/mol，略比OH^-的小，说明前者的吸附作用较强，SPA一价阴离子有能力取代锡石(100)表面上的OH^-形成单核单配位吸附。但是二者之间的吸附能差异非常小，导致取代过程难度很大，于是工业上在使用SPA作为捕收剂浮选锡石的过程中需要的调浆时间达60 min^[3]。双核单配位和双核双配位模型的吸附能分别是-252.25 kJ/mol和-258.48 kJ/mol，可见二者十分接近，再次验证了二者最终的吸附结果十分相似。因而结合图5和表2中的结果可以推断，SPA在锡石(100)表面上最终的稳定吸附形态是形成五元环的双核双配位构型。

图5  SPA在锡石(100)表面的不同吸附形态优化结果

Fig. 5  Optimization results of different adsorption conformations of SPA on cassiterite (100) surface

表2  锡石(100)表面上不同吸附络合物的吸附能

Table 2  Interaction energies of different adsorption complexes formed on cassiterite (100) surface  kJ/mol

2.4  SPA在锡石(100)表面上的键合机理

本文通过分析图5(f)中所示O1和Sn1原子反应前后的Mulliken电荷布居和态密度变化讨论SPA在锡石(100)表面上的键合机理。吸附前后O1和Sn1原子的Mulliken电荷布居值见表3。

由表3可知：与反应前相比，反应后O1原子的2s轨道和Sn1原子的5s轨道均失去了电子，而O1原子的2p轨道和Sn1原子的5p轨道得到了电子；总体上O1原子的电子增多且Sn1原子的电子减少，与之对应的是O1原子的电荷负值更大且Sn1原子电荷正值变大。引起这些变化的原因可能是在成键过程中O1原子核接近Sn1原子核，2个原子核互相吸引使对方原子的部分内层s轨道电子被激发跃迁到p轨道；且由于O1原子的电负性更大，因而两原子之间电子云的重叠部分更偏向于O1原子，所以整体上O1原子表现出得到电荷且Sn1原子失去电荷。

表3  吸附前后O1和Sn1原子的Mulliken电荷布居值

Table 3  Mulliken populations of O1 and Sn1 atoms before and after adsorption

反应前后O1原子和Sn1原子的态密度(density of states, DOS)变化如图6所示。由图6可见：吸附前O1原子的DOS在费米面附近主要由其2p轨道占据，并且有部分2p轨道越过费米面进入了导带区域。这说明吸附前O1原子具有较高的活性，这种反应活性主要由其2p轨道贡献。反应前Sn1原子的5s和5p轨道占据了其费米面附近的DOS，部分5s和5p轨道越过了费米面，因而反应之前Sn1原子的反应活性由其5s和5p轨道提供。O1—Sn1键形成之后，O1原子的DOS整体向低能量方向移动，费米面以外的DOS基本上消失，并且在-10~0 eV能量范围内的DOS非局域性明显增加。在反应后，Sn1原子在费米面外的DOS强度大为减弱且向低能量方向移动，在-10~0 eV能量范围内，DOS的局域性同样大为降低。反应后在-10~0 eV能量范围内O1和Sn1原子的DOS出现了强烈的“共振”。结合以上Mulliken电荷布居和态密度分析可知，在反应之后O1和Sn1原子变得更为稳定，二者之间生成了化学键，O1—Sn1键的生成主要由O1原子的2p轨道电子以及Sn1原子的5s和5p轨道电子参与反应。

图6  吸附前后O1和Sn1原子的态密度变化

Fig. 6  Comparison of density of states of O1 and Sn1 atoms before and after adsorption

3  结论

1) 采用苯乙烯膦酸为捕收剂浮选锡石单矿物，在pH=4，SPA用量100 mg/L条件下，回收率可达76.78%。

2) SPA在锡石表面的吸附是具有特殊力作用的化学吸附，SPA一价阴离子是在浮选中起主要作用的成分。

3) 双核双配位构型是SPA在锡石(100)表面的最终吸附构型，而双核单配位构型形成的四元螯合环因内部存在较大的张力而不能稳定存在。反应前后的Mulliken电荷布居以及态密度分析结果显示吸附后O1与Sn1原子之间生成了化学键，此化学键的生成主要源于O1原子的2p轨道电子以及Sn1原子的5s和5p轨道电子的贡献。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2017-11-29；修回日期：2018-03-08

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51674066，51204035)(Projects(51674066, 51204035) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：刘杰，讲师，从事微细粒锡石浮选工艺与理论研究；E-mail：liujie@mail.neu.edu.cn