简介概要

金锡共晶合金细小全层片结构凝固组织研究

来源期刊：稀有金属2013年第1期

论文作者：宋佳佳郭德燕蔡亮毛勇

文章页码：44 - 48

关键词：金锡共晶合金;成分微调;熔体温度处理;凝固组织;

摘要：采用成分微调和熔体温度过热处理手段研究了二者对金锡共晶合金凝固组织和加工性能的影响。研究表明:通过成分微调并结合适当熔体温度处理,可以消除合金凝固组织中的ζ’-Au5Sn初生相。在一定的过热温度范围内,适当提高熔体处理温度有利于共晶层片团的细化,获得了一种细小全层片结构（ζ’-Au5Sn+δ-AuSn）的共晶凝固组织,共晶层片间距约为0.07μm。在成分微调后并结合适宜的熔体温度处理,本工作得到的最佳共晶层片团平均尺寸约为4μm。可以预期这种细小全层片结构的金锡共晶合金凝固组织具有优异的加工性能。

稀有金属 2013,37(01),44-48

金锡共晶合金细小全层片结构凝固组织研究

宋佳佳郭德燕蔡亮毛勇

云南大学物理科学技术学院材料科学与工程系

摘要：

采用成分微调和熔体温度过热处理手段研究了二者对金锡共晶合金凝固组织和加工性能的影响。研究表明:通过成分微调并结合适当熔体温度处理,可以消除合金凝固组织中的ζ'-Au5Sn初生相。在一定的过热温度范围内,适当提高熔体处理温度有利于共晶层片团的细化,获得了一种细小全层片结构(ζ'-Au5Sn+δ-AuSn)的共晶凝固组织,共晶层片间距约为0.07μm。在成分微调后并结合适宜的熔体温度处理,本工作得到的最佳共晶层片团平均尺寸约为4μm。可以预期这种细小全层片结构的金锡共晶合金凝固组织具有优异的加工性能。

关键词：

金锡共晶合金;成分微调;熔体温度处理;凝固组织;

中图分类号： TG146.31

作者简介：宋佳佳(1987-),男,湖北广水人,硕士研究生;研究方向:有色金属材料凝固控制与成形加工;毛勇(E-mail:maoyong@ynu.edu.cn);

收稿日期：2012-09-05

基金：国家自然科学基金资助项目(50964014,51161024);

Solidification Microstructure with Fine Full Lamellar Structure of Au-Sn Eutectic Alloy

Abstract：

The effects of composition adjustment and melt temperature overheating treatment on the solidification microstructure and workability of Au-Sn eutectic alloy were investigated.The results showed that combining the composition adjustment with an appropriate melt temperature treatment could remove the primary phase ζ′-Au5Sn in the solidification microstructure of Au-Sn alloy.By increasing the melt treatment temperature in the range of the definite overheating temperature,a kind of fine full lamellar eutectic(ζ′-Au5Sn+δ-AuSn) solidification microstructure was obtained,in which the eutectic lamellar spacing was about 0.07 μm.The optimal average size of eutectic lamellar colony obtained by combining the composition adjustment with an appropriate melt temperature treatment was about 4 μm.It could be expected that the fine full lamellar eutectic solidification microstructure of Au-Sn alloy possessed excellent workability.

Keyword：

Au-Sn eutectic alloy;composition adjustment;melt temperature treatment;solidification microstructure;

Received： 2012-09-05

金锡二元共晶合金(Au-20%(质量分数)Sn), 由于具有熔点低(280 ℃)、浸润性良好、导热性能高、耐蚀性能优良和焊接强度高等优点, 是一种广泛应用于微电子器件和光电子器件的高可靠性封装的钎焊材料 ^[1] 。由于金锡共晶合金非常脆, 加工制备出符合微电子器件使用要求的薄带材和各种规格形状的预成型片非常困难。已有的研究结果表明: 金锡共晶合金的常规铸态组织由初生相(ζ′-Au₅Sn相)和共晶组织(ζ′-Au₅Sn+δ-AuSn相)组成, 铸态组织的粗大和初生相分布的不均匀性是导致合金初加工困难的根本原因 ^[2,3,4] 。

然而, 对于如何细化金锡共晶合金的铸态组织, 特别是如何控制凝固条件来消除铸态组织中分布不均匀的粗大初生ζ′-Au₅Sn相鲜有报道。本课题组的新近研究表明, 通过快速凝固技术可以细化合金的铸态组织, 并能获得优良的热加工性能 ^[5] 。 Chidambaram等 ^[6,7] 的研究表明, 通过添加微量的第三组元Ag(摩尔分数0.01～0.03)或Cu(摩尔分数0.01～0.04)可以抑制初生ζ′-Au₅Sn相的形成; 但加入第三组元后所形成的Au-Sn-Ag(Cu)三元合金的液相线温度较AuSn20合金的熔化温度提高了25～57 ℃, 这改变了AuSn20合金钎料固有的部分钎焊性能。而且, 根据合金凝固理论, 在非平衡凝固的条件下, 二元共晶合金凝固的共晶生长区往往偏离共晶成分, 即共晶点附近的合金可获得完全的共晶组织。基于以上分析, 本文拟采用成分微调和熔体温度处理研究金锡共晶合金的凝固组织, 通过改变凝固过程中的热力学及动力学条件, 实现铸态组织细化, 同时改善初生金属间化合物相分布的不均匀性, 从而显著提高金锡共晶合金的成形加工性能。

1 实验

实验以高纯Au(99.99%)和高纯Sn(99.99%)为原料, 采用真空感应熔炼制备金锡共晶合金母合金(适当微调合金的成分, 成分配比范围为Au-(20～21)%Sn, 成分配比在标准成分允许范围内 ^[8] ), 每锭各重10 g。

将Au-20%Sn共晶合金和成分微调金锡共晶合金置于石墨坩埚中, 在箱式电阻炉内加热熔化并保温, 加热温度分别为: 300 ℃(对Au-20%Sn合金), 300, 340, 380和420 ℃(对成分微调共晶金锡合金), 保温时间15 min。然后将坩埚取出并经熔体温度处理后浇注入石墨铸模中, 冷却后得到合金扁形铸锭。

用机械切割方法截取铸锭的纵截面, 经预磨、粗抛、精抛和腐蚀等制备金相试样, 利用扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDX)进行合金凝固显微组织形貌观察和凝固组织初生相成分分析, 并用金相显微图像分析软件分析各组成相的体积分数。

2 结果

图1所示为Au-20%Sn共晶合金和成分微调金锡共晶合金在300 ℃×15 min保温后浇注得到的凝固组织。

从图1(a)所示为Au-20%Sn合金的低倍显微组织, 可以看出, 凝固组织中存在着大量细小且分布均匀的初生相(白亮色), EDX分析(图1(b)右上角插图)表明其含Sn量为15.63%(原子分数), 可以判断, 此时的初生相是ζ′-Au₅Sn相。初生相形貌呈梅花状或卵状, 平均尺寸为20 μm左右, 体积分数约占20%。进一步观察图1(b)所示的高倍显微组织可以发现, 共晶组织以层片状生长, 层片间距约为0.07 μm。

图1 两种成分金锡共晶合金凝固组织

Fig.1 Solidification microstructures of Au-Sn eutectic alloy with two compositions (a, b) Au-Sn eutectic alloy with Au-20%Sn; (c, d) Au-Sn eutectic alloy with composition adjustment

图1(c)和(d)所示为成分微调金锡共晶合金的凝固组织, 可见, 凝固组织中没有初生相的存在, 且组织非常均匀致密, 共晶组织以层片状生长, 层片间距约为0.07 μm, 共晶层片团的平均尺寸约为16 μm。

对比分析图1(a～d)所示的显微组织, 可以发现, 金锡共晶合金成分的微小改变并未影响合金的共晶组织生长方式及其共晶层片间距, 但却可以完全消除合金凝固组织中的初生ζ′-Au₅Sn相, 获得均匀致密的细小全层片结构的凝固组织。

图2所示为成分微调金锡共晶合金经300, 340, 380和420 ℃熔体温度过热处理后浇注的凝固组织。可见, 凝固组织均匀致密且无初生相的存在, 共晶层片间距也基本相等, 均约为0.07 μm, 但随着过热处理温度的升高, 共晶层片团平均平均尺寸分别为16, 10, 4和8 μm。

对比分析图2(a)～(d)的显微组织, 可以发现, 熔体过热处理温度对凝固组织中的共晶层片间距影响较小, 层片间距均为0.07 μm左右; 但对共晶层片团尺寸产生显著影响, 在300～420 ℃温度范围内, 随着熔体过热处理温度的逐步提高, 共晶层片团的平均尺寸呈现先减小至一定值后又增大的趋势。合金在380 ℃温度下过热处理保温后得到的凝固组织, 其共晶层片团平均尺寸最小, 仅约为4 μm。

3 分析与讨论

3.1 成分微调对金锡共晶合金凝固组织的影响

本文实验采用的石墨铸模浇注凝固的冷却速率约为4.2×10² K·min^-1 ^[5] , 因此合金凝固时存在较大的过冷度, 合金凝固属非平衡凝固。在此凝固条件下, Au-20%Sn共晶合金的凝固组织并不是完全的层片状共晶组织, 而是存在较大体积分数的ζ′-Au₅Sn初生相, 其形貌呈梅花型或卵状。但在同样的凝固条件下, 成分微调的金锡合金却获得了完全的层片共晶组织。

从热力学方面分析: 采用石墨铸模浇注凝固过程中, 金锡共晶合金中的ζ-Au₅Sn和ζ-AuSn两个组成相均获得了足够大的过冷度, 使两相以层片方式协同生长, 形成层片状的共晶组织; 并在190 ℃时发生包析反应ζ-Au₅Sn+δ-AuSn→ζ′-Au₅Sn, 最后得到由ζ′ -Au₅Sn相和δ-AuSn相组成的共晶组织。从动力学方面分析: 由于共晶组织中的两组成相的成分与合金液相的成分并不相同, 它们的形核和生长都需要两组元的扩散, 而组成相ζ-Au₅Sn相的成分与合金液相的成分相差较小, 通过扩散达到该组成相的成分就比较容易, 其结晶速度较大, 所以为了满足两组成相的形成对扩散的要求, 非平衡凝固条件下的共晶共生区必将偏向δ-AuSn一侧, 即偏向Sn组元。因此, 成分微调的金锡共晶合金的凝固发生在共晶共生区内, 两相可同时从固相中析出形成共晶组织, 并以层片方式协同生长形成全层片结构的凝固组织; 而Au-20%Sn共晶合金虽说其两相也获得了相同的过冷度, 但由于合金成分偏离了合金的共晶共生区, 根据金锡合金相图 ^[9] , Au-20%Sn合金凝固时将先析出初生枝晶ζ′-Au₅Sn相, 最终形成 “初生枝晶+层片共晶”的凝固组织。

根据金属凝固原理, 在较大冷却速率凝固条件下, 金属凝固过程中的形核率和生长速率均受到热力学和动力学的约束 ^[10] 。随着冷却速率的增大, 初生枝晶的生长将会受到抑制, 因此本文实验中采用较大冷却速率条件下所得铸态组织中的初生枝晶的平均尺寸要比常规铸造的小得多。而且由于采用扁形铸模, 合金液在各个方向上同时受到模壁的激冷作用, 冷却速率基本一致且非常大, 使得合金凝固的生长协调一致, 合金液相的原子扩散程度减小, 铸锭组织的宏观偏析现象降低。因此, 对成分微调金锡共晶合金, 采用适当的熔体温度处理后浇注, 可以获得均匀致密的细小全层片结构凝固组织。另外, 根据经典共晶生长理论J-H模型 ^[11] , 共晶层片间距仅与凝固速率相关。本文实验中对合金的成分微调和熔体温度处理条件的改变均不影响合金凝固时的冷却速率, 因此, 所得的金锡共晶合金凝固组织中的共晶层片间距基本不变, 均约为0.07 μm。

图2 成分微调金锡共晶合金不同熔体温度处理的凝固组织

Fig.2 Solidification microstructures of composition adjustment Au-Sn eutectic alloy by different melt temperature treatment (a) 300 ℃; (b) 340 ℃; (c) 380 ℃; (d) 420 ℃

3.2熔体过热处理温度对金锡共晶合金凝固组织的影响

根据金属凝固理论, 液体熔体在微小区域内存在着有序、规则的排列, 液态金属是由近程有序的原子团簇所组成。这些原子团簇是不稳定的, 瞬时形成瞬时消失, 与系统的能量起伏相对应。因此, 合金熔体的熔体结构状态对晶粒的形核、生长及最终组织有直接的影响。在一定的过热温度以下, 合金液中存在着近程有序的原子团簇 ^[12] 。熔体温度越高其内部的近程有序的原子团簇平均尺寸就越小, 熔体温度越低近程有序的原子团簇平均尺寸就越大。但当熔体过热温度超过某一温度时, 合金液中近程有序原子团簇消失, 合金液趋于均匀的金属原子液相。

金属凝固开始的第一步是金属液体的形核, 但不管是均质形核还是异质形核, 金属液体中存在的近程有序原子团簇都将成为晶核并增加形核率。原子团簇的平均尺寸越小, 围绕其形成的晶粒尺寸也就越小。对于金锡共晶合金, 在300～380 ℃温度范围内, 提高熔体过热处理温度, 可以减小凝固组织中共晶层片团的平均尺寸, 其凝固组织中的共晶层片团平均尺寸由16 μm左右减小至4 μm左右, 两者之间相差三倍。但当过热处理温度提高至420 ℃时, 金属液中近程有序的原子团簇趋于消失, 合金在凝固过程中形核率急剧下降, 导致共晶层片团平均尺寸明显增大, 造成了铸态组织的粗化。可见, 在一定温度范围(300～380 ℃)内, 适当提高熔体过热处理温度将显著细化金锡共晶合金的凝固组织。

3.3细小全层片结构金锡共晶合金凝固组织的加工性能

由于ζ′-Au₅Sn相是一种硬而脆的金属间化合物相, 晶体结构比较复杂; 而且金锡共晶合金中存在着粗大且分布不均匀的ζ′-Au₅Sn初生相是导致金锡合金加工困难的根本原因, 常规的熔炼铸造方法很难避免初生ζ′-Au₅Sn相的存在。本文采用成分微调并结合熔体温度处理, 消除了金锡共晶合金凝固组织中的树枝状初生ζ′-Au₅Sn相, 得到了一种无初生相的细小全片层结构的凝固组织。在本文的前期相关研究 ^[5] 中发现: 通过快速凝固技术(冷速达到9×10³ K·min^-1以上), 得到的细小层片结构AuSn20共晶组织具有优良的热加工性能, 其220 ℃的高温热压缩性能比含有粗大树枝状ζ′-Au₅Sn初生相的组织得到极大的改善。 Chidambaram等 ^[7] 的研究也表明, 凝固组织中避免了初生ζ′-Au₅Sn相形成的金锡共晶合金的加工性能得到明显提高。

另外, 从凝固组织中的共晶层片团组织分析, 由于本文得到的细小全层片共晶组织中的共晶层片团平均尺寸仅为4 μm, 这对提高金锡合金的加工性能同样也是非常有利的。静永娟等 ^[13] 的研究表明, 采用大变形量挤压和热处理获得的TiAl合金的细小全层片组织具有优良的力学性能, 其室温塑性等得到显著提高。而且, 通常对金锡共晶合金的初加工, 均采用在200 ℃以上的热加工, 热加工前的退火处理将使铸态组织中的共晶层片发生球化, 从而提高合金的热加工性。从金属学原理分析, 层片团尺寸越小、层片间距越小的组织, 球化效果越好, 合金的热加工性能越好。本文的前期相关研究结果 ^[5] 也证实了这一点, 即含有细小初生相的金锡共晶合金凝固组织中基体的层片间距越小, 合金在热压缩过程中层片球化效果更明显, 热压缩加工性能更好。 Lee Kee-Ahn等 ^[14] 的研究也表明, 具有细小层片两组成相的金锡共晶合金, 经退火处理后, 两组成相易于球化为等轴状, 退火态组织相对于铸态组织来说, 机械性能均有了明显的改善, 其室温下的塑性应变由0提高至1.6%。另外, 刘自成等 ^[15] 研究了循环热处理细化铸造高铌TiAl合金的工艺和机制, 结果表明, 循环热处理可使该合金粗大的层片组织转变成均匀细小的等轴组织, 是提高合金室温塑性和韧性的有效途径。综合以上分析, 可以预期本文得到的细小全片层结构金锡共晶合金凝固组织将具有比较优良的热加工性能。

4 结论

1. 采用成分微调和熔体温度处理后, 金锡共晶合金的凝固组织发生了显著改善。消除了常规铸造方法中存在的大量的初生ζ′-Au₅Sn相, 得到一种无初生相的细小全片层结构的凝固组织, 共晶层片间距约为0.07 μm。在成分微调后并结合适宜的熔体温度处理, 本工作得到的最佳共晶层片团平均尺寸约为4 μm。

2. 成分微调处理使金锡共晶合金凝固行为发生在共晶共生区内, 得到了全层片的凝固组织, 适当的熔体温度处理增加了金锡共晶合金凝固过程中的形核率, 细化了合金的凝固组织。可以预期, 本文得到的细小全片层结构金锡共晶合金凝固组织将具有优良的热加工性能。