球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面非均匀成核法包覆Al₂O₃的研究

杨志，李新海，王志兴，彭文杰，郭华军

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：为了提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学性能，采用非均匀成核法在球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面包敷Al₂O₃。采用SEM及电化学性能测试对所制备材料的形貌和电化学性能进行表征。研究结果表明：球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂颗粒由粒径为500~600 nm的一次粒子团聚而成，包敷后的球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面形成了致密的无定形Al₂O₃包敷层；包覆Al₂O₃能明显抑制LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在循环过程中的氧化/还原峰电流的衰减，随着Al₂O₃包敷量的增加，材料的氧化/还原峰的峰电流减小，适量地包敷Al₂O₃可有效提高材料的可逆性；当Al₂O₃的包敷量为0.5%时，材料表现出优异的电化学性能，在2.7~4.6 V高电压和1C倍率条件下，材料的首次放电容量为172 (mA·h)/g，50次循环后材料的容量保持率仍有93%，而没有包敷的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂容量略低，首次放电容量为170 (mA·h)/g，而且容量衰减较快，容量保持率仅为84%。此外，包敷处理还可以有效提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料在电解液中的热稳定性，以包敷材料所制备的电池其高温储存性能明显提高。

关键词：锂离子电池；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；非均匀成核法；氧化铝包敷

中图分类号：TM912.9          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)05-1703-06

Surface coating of spherical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ with Al₂O₃ using heterogeneous nucleation process

YANG Zhi, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, PENG Wen-jie, GUO Hua-jun

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: To improve the electrochemical performance of spherical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ coated with Al₂O₃ using heterogeneous nucleation process, XRD and electrochemical tests were used to characterize the morphology and electrochemical properties. The results show that the particles are agglomerated with 500-600 nm grains and there is a uniform amorphous coat on the modified spherical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂. Al₂O₃-coating can evidently restrain the oxidation/reduction peaks currents fading during the charge/discharge process and proper coating can efficiently ameliorate the revisable ability. The properties of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ coated with 0.5% Al₂O₃ show excellent electrochemical perofrmance. The initial capacity is 172 (mA·h)/g at the rate of 1C and the voltage range of 2.7-4.6 V, the capacity retention ratio is 93% after 50 cycles. While the capacity attenuation of bare ones occurs much more quickly, and the capacity retention ratio is only 84% with 170 (mA·h)/g. The surface coating can enhance its thermal stability in electrolyte and the storage performance of the cells at elevated temperature can be remarkably improved.

Key words: Li-ion battery; LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; heterogeneous nucleation; Al₂O₃-coating

具有单一的α-NaFeO₂层状结构的新型锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有成本低、理论容量高、安全性能好、毒性小等特点，是取代LiCoO₂的理想材料，但是，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂振实密度低、高电压和大电流放电条件下材料的循环性较差，此外，在高温下，材料的容量衰减也较快，因而，目前还不能完全取代LiCoO₂成为新一代商品化的锂离子电池正极材料^[1-3]。为了获得更好的电化学性能，研究者都致力于对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的改性进行研究^[1-3]，其中，掺杂是常用的方式之一。通过有效掺杂，可以提高材料的结构稳定性，提高材料的电化学性能^[4-8]。Li    等^{[4, 9-10]}研究表明：高电压和大电流放电条件下的循环性能变差除了与正极材料本身的结构发生变化有关外，还与正极材料在电解液中的溶解有关。在高电压和大电流条件下工作时，材料活性物质与电解液接触而形成的表面膜(SEI模)容易被破坏，正极材料也容易脱氧分解，加剧了容量的衰减。由于包覆量少，且包覆物集中于电极材料的表面，与体相掺杂相比，包覆对电极材料本体的电化学性能影响较小，而抑制其与电解液反应的效果较显著^[9-13]。目前，对在正极材料表面包覆金属氧化物的研究较多，非均匀成核法表面包覆在无机陶瓷改性方面已有成熟的工艺。王志兴  等^{[10, 14-15]}把此方法成功应用于石墨和尖晶石锰酸锂的表面改性，研究表明在pH为4~7时非均匀成核法可以使材料表面包覆亚微米级的氧化铝。在此，本文作者通过碳酸盐共沉淀法得到镍钴锰复合碳酸盐球形前驱体，然后，经高温固相反应得到球形LiNi_1/3Mn_1/3- Co_1/3O₂，通过非均匀成核法在LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂表面包覆Al(OH)₃。经热处理后Al₂O₃包覆的LiNi_1/3Mn_1/3- Co_1/3O₂ 电化学性能有了较大提高。

1  实验

1.1  球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的合成

将镍、钴、锰的硫酸盐按金属离子物质的量比为1?1?1配成一定浓度的溶液，与一定浓度的Na₂CO₃溶液按化学反应计量比加入反应釜中，同时加入一定量的氨水，严格控制pH、温度、反应时间、搅拌强度，得到球形镍钴锰复合碳酸盐沉淀。经洗涤干燥后，将球形镍钴锰复合碳酸盐在一定温度下氧化得到镍钴锰复合氧化物。按Li和(Ni+Co+Mn)物质的量比为1.05?1.00配入碳酸锂，置于950 ℃环境中恒温20 h，然后，随炉冷却后经研磨得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

1.2  球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面非均匀成核法包覆Al₂O₃

先将Al(NO₃)₃·9H₂O配成一定浓度的溶液，此时pH为2.0左右，按包覆的Al₂O₃含量0.5%，1%，3%和5%，将对应质量的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂缓慢加入到剧烈搅拌的Al(NO₃)₃溶液中。由于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在水溶液中呈碱性，随着加入的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂质量的不同，得到的悬浊液pH在4.5~5.0之间，在此条件下，搅拌12 h，然后，用稀氨水调节pH至9.0左右，使其表面包覆氢氧化铝。

将表面进行氢氧化铝包覆的球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料过滤，用去离子水洗涤，在 120 ℃烘干，然后，在500 ℃热处理10 h，即得到包覆Al₂O₃的球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。所得产物用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电镜观察样品的形貌。

1.3  实验电池组装及电化学性能测试

采用CH1660电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行循环伏安测试。采用粉末微电极循环伏安法，以包敷前后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料为研究电极，金属锂片为对电极和参比电极，1.0 mol/L LiPF6/ EC+DMC(1?1)为电解液，扫描电压范围为2.8~4.8 V，扫描速率为0.2 mV/s。

用制备的材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂，三者按质量比90?6?4混合。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，制成浆料，涂覆在集流体铝箔上，经干燥后碾压切片制成正极；以中间相碳微球(CMS，上海产)涂覆在集流体铜箔上，经干燥碾压切片制成负极；用1.0 mol/L LiPF₆/EC+ DMC(体积比1?1)作为电解液，采用Celgarg2300隔膜，装配成063048钢壳方型商品化电池及P6535135型铝塑膜软包装商品化电池。

用电池自动充放电仪(武汉蓝电)进行充放电及循环性能测试。充放电采用恒流/恒压方法进行，电池的测试电压范围为2.7~4.6 V，经化成后以1C倍率对063048商品化方型电池进行循环性能测试。P6535135型铝塑膜软包装电池用以测试高温储存性能，在85 ℃恒温8 h后，对比测试1C条件下放电容量、内阻变化率及厚度变化率。测试条件与材料循环性能测试所用条件相同。

2  结果与讨论

2.1 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和表面包覆氧化铝的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的形貌

在一定浓度下，硝酸铝溶液呈酸性，而LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂在水溶液中呈碱性，将2种物质中和至pH为4.5~5.0，达到非均匀成核的pH范围, 此时，异相成核的趋势较大，而氢氧化铝生长的趋势较小，剧烈搅拌一定时间后，使氢氧化铝异相晶核充分分散到球形LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂颗粒的表面，调整pH至9.0左右，使氢氧化铝在已形成的异相晶核上充分生长，从而使包覆层更加致密。

图1所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和表面包覆氧化铝后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的扫描电镜图。从图1(b)可以看出：包覆后的球形材料表面有氧化铝包覆层，但包覆层只是部分包覆了球形颗粒的表面。说明在进行非均匀成核时, 球形颗粒表面的碱性不一样，造成局部优先成核。本研究中，利用混合金属盐的氧化物与碳酸锂混合后高温焙烧合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 固相混合不可能完全均匀，因此，造成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂球形表面和颗粒之间局部碱性存在差异。从图1(c)和图1(d)可以看出：未经包覆处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂球形颗粒由细小的一次晶体颗粒团聚而成，而且存在很多微细孔洞，而包覆了氧化铝的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面比较暗淡，一次晶体颗粒之间的部分孔洞被填塞。细小的一次晶体的边缘(棱角，晶体边界)是Al(OH)₃最容易成核和生长的地方，晶体表面不太容易成核，所以，反应体系在宏观上表现出非均匀成核的条件，而微观上，球形颗粒表面的pH局部过高也容易造成Al(OH)₃颗粒成核和长大。

图2所示为Al₂O₃包敷材料的高倍SEM图。从图2可以看出：这些暗淡的表面是包覆氧化铝后形成的，一次晶体颗粒轮廓模糊，一次颗粒粒径为500~600 nm，表面有一层无定形网状的覆盖层。说明在足够的Al₂O₃包覆量下，在亚微米的数量级上，氧化铝包覆比较理想。

2.2  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其包覆氧化铝后的循环伏安特性

图3所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其包覆氧化铝后的循环伏安曲线。从图3可以看出：材料在2.8~4.8 V区间有2对氧化/还原反应峰，其中，Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化峰出现在3.9~4.1 V之间，还原峰在3.5~3.7 V之间，Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原峰在4.5~4.7 V之间。从图3(a)可以看出：在扫描速度为0.2 mV/s时，材料的氧化/还原峰偏移较大，但是，材料的氧化峰的峰电流相差不大，没有包覆Al₂O₃的 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂峰电流最大，还原峰电流较小。图3(b)所示为材料第2个循环伏安曲线，从图3(b)中可看出：经过第1次循环活化后，材料的极化相对减小，所有材料的氧化峰和还原峰的面积基本一致，表明材料的可逆性较好。从图3(a)和3(b)可以看出：包覆Al₂O₃后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在第1、第2个循环，包敷量为0.5%的材料氧化/还原峰峰电流有较大幅度上升，其他包敷材料变化不大，而没有包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂峰电流较小；包覆Al₂O₃的 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料在第2个循环后，其

(a), (c) 未包覆的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂；(b), (d) Al₂O₃包覆后的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂

图1  未经包敷及其包覆Al₂O₃后LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM图

Fig.1  SEM images of uncoated and Al₂O₃-coated LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ particles

图2  Al₂O₃包覆量为3%的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂样品SEM图

Fig.2  SEM image of 3% Al₂O₃-coated LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ composite

(a) 首次循环；(b) 第2个循环

1—未处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；2—包覆0.5% Al₂O₃；3—包覆1.0% Al₂O₃；4—包覆3.0% Al₂O₃；5—包覆5.0% Al₂O₃

图3  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其包覆氧化铝后在扫描速度为0.2 mV/s时的循环伏安曲线

Fig.3  CV curves of uncoated and Al₂O₃-coated LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ electrodes at scan rate of 0.2 mV/s

还原峰的峰电流均比未包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的还原峰的峰电流要大；同时，随着Al₂O₃包覆含量的增加，材料的氧化还原峰的峰电流减小，说明适量地包覆Al₂O₃改善了材料的可逆性，但若包覆量过多，在一定程度上使得材料的初始容量下降；当包覆Al₂O₃含量为0.5%，对应材料的可逆性最好。

2.3  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其包覆氧化铝后的充放电和循环性能

图4所示为不同表面处理材料在1C倍率下的首次放电曲线。可见：在2.7~4.6 V高电压条件下，当包覆Al₂O₃的量为0.5%时，材料的首次放电容量最高，达到172 (mA·h)/g，而未进行包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂只有170 (mA·h)/g；但随着包覆量增加，材料的放电容量有所下降，其中，表面包覆Al₂O₃含量为5.0%的样品容量最低，只有156 (mA·h)/g；而在水溶液中进行处理，没有包覆Al₂O₃的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂首次放电容量为165 (mA·h)/g，而Al₂O₃的包覆含量为1.0%和3.0%时首次放电容量分别为164 (mA·h)/g和162 (mA·h)/g。由于Al₂O₃是惰性的，无放电容量，过多的包敷量势必导致材料质量比容量降低。同时，未进行任何处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 的放电平台最高，在水溶液中进行处理，没有包覆Al₂O₃的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂放电初期的放电电压也高于包覆Al₂O₃的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的放电电压，因此，可推测：对材料进行氧化铝包覆，降低了材料的放电电压平台，有

1—未处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；2—仅在水中处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；3—包覆0.5% Al₂O₃；4—包覆1.0% Al₂O₃；5—包覆3.0% Al₂O₃；6—包覆5.0% Al₂O₃

图4  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其包覆Al₂O₃后的样品的首次放电曲线

Fig.4  Initial discharge curves of uncoated and Al₂O₃-coated LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ samples

利于锂离子可逆脱出；同时，由于适量地包敷改变了材料的表面状况，通过物理阻隔减少活性材料在电解液中的侵蚀分解，并减少电解液自身的分解，所以，材料适量包覆Al₂O₃之后会有较高的放电容量^{[4, 9-13, 16]}。

通常，在高电压(＞4.3 V)条件下，正极材料表面很易脱氧分解，电解液也容易在正极表面氧化分解，造成正极材料结构变化，电池内阻上升，放电容量衰减。图5所示为材料在1C倍率、2.7~4.6 V高电压范围的循环性能曲线。从图5可以看出：包覆Al₂O₃后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的样品循环性能都优于未包覆Al₂O₃的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；经50次循环后，材料的容量保持率均在90%以上；未进行任何处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂循环后容量保持率仅84%，而水溶液中处理过的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂循环后容量保持率为86%。此外，低放电比容量的材料循环性能有可能比高放电比容量的循环性能好。因为放电容量较高时，材料中进行脱/嵌的锂离子所占的比例较高，材料的结构就越趋向于不稳定。所有材料中，包覆氧化铝含量为0.5%的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能最好，容量保持率为93%。因此，包覆可有效提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料在高电压条件下的循环性能。综合图3~5的分析结果可以看出：当Al₂O₃的包覆量为0.5%时，可有效地稳定材料结构，减少材料与电解液的反应；材料的放电容量和循环性能等电化学性能最好。

1—0.5% Al₂O₃; 2—1.0% Al₂O₃; 3—3.0% Al₂O₃;

4—水溶液处理; 5—5.0% Al₂O₃; 6—未处理

图5  未包敷的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其包覆氧化铝后LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂样品的循环性能曲线

Fig.5  Cycle performance curves of uncoated and Al₂O₃-coated LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ samples

2.4  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂包覆氧化铝对电池高温储存性能的影响

分别取3个电池进行高温储存性能测试，取其测试平均值作为代表数据。分别以未包敷处理和包覆Al₂O₃后的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料制备的电池进行 85 ℃储存8 h的高温储存试验，发现经高温储存后，电池放电容量出现衰减，而厚度和内阻均增大。其性能对比如表1所示。从表1可以看出：经Al₂O₃包敷后，相应材料的电池内阻及厚度变化率均在3%以内，而放电容量保持率在99%以上；而未包敷及水溶液处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料制备的电池内阻及厚度变化均较大，储存后放电容量也有较大损失，容量损失接近2%。这表明未进行包敷材料制备的电池在高温储存后，电池内部可能发生了副反应，材料的结构发生了一定程度的破坏，导致电池性能降低。而Al₂O₃包敷可以有效改善材料的表面状况，减少电解液对材料的侵蚀分解及一些副反应，从而有效地抑制高温条件下材料与电解液反应造成的材料结构变化，减少电池中材料分解反应造成的析气，提高正极材料的热稳定性^{[4, 9-13]}。高温储存性能得到改善的另一个原因是：在水溶液中进行包覆处理后，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的pH降低，材料中过量锂氧化物等残留物减少，使一些副反应被抑制。

表1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ Al₂O₃包覆前后电池高温贮存性能比较

Table 1 Comparison of storage performances of cells using uncoated and Al₂O₃-coated LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ materials

3  结论

(1) 采用非均匀成核法在球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面进行Al₂O₃包覆。在足够的包覆量下，在亚微米数量级上，Al₂O₃包覆良好，包覆层致密，呈无定形状，团聚体颗粒中的空隙均被包覆物填塞，因此，非均匀成核法可以有效地对该正极材料进行包敷。

(2)适量地包覆Al₂O₃可有效提高球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的电化学可逆性；Al₂O₃包覆可有效地提高球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能。

(3) 当Al₂O₃包覆量为0.5%时, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料表现出优良的电化学性能，放电容量为172 (mA·h)/g，50次循环后放电容量保持率为93%，而未经包覆处理的材料放电容量保持率仅为84%。Al₂O₃包覆有效地改善了材料与电解液的界面状况。

(4) 经Al₂O₃包敷后，对应电池高温储存性能明显得到提高。Al₂O₃包覆可提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的热稳定性。

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(编辑 刘华森)

收稿日期：2009-10-12；修回日期：2010-01-25

基金项目：国家重点基础研究计划(“973”计划)项目(2007CB613607)

通信作者：李新海(1962-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事资源高效提取和电池材料制备研究；电话：0731-88836633；E-mail: 13973168798@139.com