AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中铝的电沉积
李景升1，杨占红2，王小花2，李旺兴3，陈建华3，王升威2，李景威2
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；
3. 中国铝业公司郑州研究院，河南 郑州，450041)
摘 要：在摩尔比为 0.66?0.17?0.17的AlCl3-NaCl-KCl共融盐中，控制阴极电流密度在基体铁片上获得银白色铝镀层。用扫描电镜、X射线物相分析对所得镀层进行显微组织分析，并用循环伏安法研究熔融盐中铝沉积的机理。研究结果表明：当电流密度为25 mA/cm2 时，所得铝晶粒为针状，以(200)面构成为主；当电流密度为40 mA/cm2时，最大电流效率达到92%；当电流密度超过80 mA/cm2时，电流效率随电流密度的增大急剧减小；当电流密度增至60 mA/cm2时，所得晶粒既有针状也有球形，以(111)面构成为主；当电流密度为100 mA/cm2时，所得铝晶粒呈球形；所得铝镀层厚度与电镀时间呈抛物线关系，与电流密度呈直线关系；熔融盐中沉积铝源于Al2Cl7-的还原，还原峰电位为-0.23 V。
关键词：熔融盐；铝；表面形貌；相结构；镀厚；电沉积
中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)04-0672-05
Electrodeposition of aluminum from AlCl3-NaCl-KCl molten salt
LI Jing-sheng1, YANG Zhan-hong2, WANG Xiao-hua2, LI Wang-xing3,
CHEN Jian-hua3, WANG Sheng-wei2, LI Jing-wei2
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Zhengzhou Research Institute, Aluminum Corporation of China Limited, Zhengzhou 450041, China)
Abstract: Silvery bright aluminum coating was obtained on iron substrate from 0.66?0.17?0.17(mole ratio) AlCl3-NaCl-KCl molten salt at various cathode current densities. The microstructure of the coating was investigated by SEM and XRD, and the mechanism of electrodeposition was illuminated by cyclic voltammogram. The results show that when cathode current density is 25 mA/cm2, aluminum coating is acicular and (200) plane structure is reliable to be formed. The maximal current efficiency of 92% is obtained when current density is 40 mA/cm2 and it decreases sharply after current density is over 80 mA/cm2. When cathode current density is 60 mA/cm2, the obtained aluminum crystalline grain is a mixture of acicular and spherical, aluminum coating has (111) cubic structure. When current density is 100 mA/cm2, spherical aluminum coating is reliable to be formed. The thickness of aluminum coating increases with prolongation of plating time and the increase of cathode current density. The deposition is obtained owing to the reduction of Al2Cl7- which has a peak value of -0.23 V.
Key words: molten salt; aluminum; surface morphology; phase structure; thickness; electrodeposition
铝是地壳中含量最多的金属元素，它不仅具有光泽性、抗氧化性、耐腐蚀性，而且密度低、无毒、导热、导电。用铝或铝合金制成各种金属材料的表面镀层，可获得耐蚀、美观，且具有优良力学性能的复合材料
[1-2]。但铝是一种非常活泼的金属，只能在非水溶液中电镀，随着熔融盐化学的应用和发展
[3]，熔融盐镀铝作为一种新型工艺，越来越引起人们的极大兴趣和关注。Nayak
等
[4-5]在AlCl
3-NaCl熔融盐中，以黄铜和钢板为基体获得了电镀铝层；Li等
[6]在AlCl
3-NaCl熔融盐中获得了Al-Mn合金镀层；李建忱等
[7-9]对在AlCl
3-NaCl和AlCl
3-NaCl-KCl熔融盐中获得的Al-Mn合金镀层性能进行了分析；孙淑萍等
[10]在AlCl
3-NaCl-KCl熔融盐中获得了性能良好的Al-Mn-Ce及Al-Mn-Ti三元合金镀层；Mikito等
[11]使用脉冲电流在AlCl
3-NaCl-KCl熔融盐中获得了Al-Cr-Ni三元合金镀层。他们的研究都在惰性气氛保护下进行，且熔融前所用无水AlCl
3需经严格的脱水和除杂处理，与工业实际应用情况差距较大。在此，本文作者未采用任何保护气氛，在AlCl
3-NaCl-KCl熔融盐中，以铁片为基体得到银白色的光亮铝镀层，研究电流密度与电流效率的关系，对镀层的表面形貌和相结构进行分析，讨论电镀时间和电流密度对镀层厚度的影响，并通过循环伏安分析探讨熔融盐中铝沉积的机理。
1 实 验
1.1 样品的制备
所用试剂均为分析纯，NaCl和KCl使用前于400 ℃干燥5 h。将一定质量的无水AlCl3，NaCl和KCl按摩尔比0.66?0.17?0.17在三口瓶中混合均匀后，加热使之熔融。以纯铝片为工作电极和参比电极，通过普林斯顿应用研究公司生产的 263 A 型恒电位/恒电流仪控制阴极电位为-30 mV，预电解12 h后得到浅黄色透明熔体。
以纯铝片为阳极，经打磨、除油、除锈铁片为阴极，控制熔体温度、阴极电流密度及电镀时间对铁片进行电镀。电镀结束后，马上将镀片取出并用蒸馏水冲洗，再在KH-100DB型数控型超声波清洗器中清洗30 min。
1.2 测试方法
所得铝镀层的表面形貌采用JSM-6360LV型扫描电镜观测；镀层的相结构采用X射线衍射确定，测试在X’ Pert Pro 型X射线衍射仪上进行(Cu Kα)；镀层厚度采用QuaNix 7500型涂层测厚仪测量。
循环伏安曲线在普林斯顿263A型恒电位/恒电流仪上测得。测试时采用三电极体系，纯度为99.9%的铝片为参比电极和辅助电极，基体铁片为研究电极。
2 结果与讨论
2.1 电流效率
根据法拉第定律，阴极电流效率按下式计算[12]：
图1所示为在170 ℃，摩尔比0.66?0.17?0.17的AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中电镀30 min时，铝镀层电流密度与电流效率的关系曲线。
图1 铝镀层电流密度与电流效率的关系
Fig.1 Relationship between current density and current efficiency for aluminum electrodeposits
从图1可见，当电流密度低于80 mA/cm2时，电流密度的改变对电流效率影响不明显，电流效率均在90%以上；当电流密度为40 mA/cm2时，电流效率高达92%；电流密度超过80 mA/cm2后，随着电流密度增加，电流效率急剧降低。阴极电流密度为150 mA/cm2时，电流效率仅为78%。这主要是由于电流密度大时，镀层表面易形成枝晶状铝，铝枝晶在电镀和清洗过程中易从基体上脱落，从而造成电流效率降低[13]。
2.2 镀层表面形貌
图2所示是在170 ℃，电流密度分别为25，60和100 mA/cm2电镀30 min后所得的铝镀层的表面形貌。
电流密度/( mA?cm-2): (a) 25; (b) 60; (c) 100
图2 不同电流密度下电镀铝层的扫描电镜照片
Fig.2 SEM images of electrodeposits formed at different current densities
从图2可以看出，当电流密度为25 mA/cm2时，所得沉积铝晶粒呈针状；当电流密度增大到60 mA/cm2时，沉积铝晶粒为球状与针状的混合结构；当电流密度继续增大到100 mA/cm2 时，所得沉积铝晶粒呈球状，表现出电镀铝层的形貌与电流密度有关。
从图2还可看出，当电流密度为25 mA/cm2时，所得的沉积铝颗粒大，镀层不致密；当电流密度为60 mA/cm2时，能获得致密均匀且光泽性好的良好铝镀层；当电流密度为100 mA/cm2 时，镀层致密，但经宏观观察可发现，此时镀层的表面易形成枝晶状铝。铝的电结晶过程涉及成核/生长机理，镀层表面晶粒的形状和数量由成核、生长速度2方面决定[13-14]。当电流密度较低时，阴极过电位低，表面成核数目少，生长过程占主导地位，所得的晶粒颗粒大，镀层较松疏；随着电流密度的提高, 阴极过电位变大，成核和晶体生长速度都增大，但成核速度增加更快，逐渐占据了主导地位，因此，所得镀层的晶粒变小，镀层更致密；但当电流密度超过临界电流密度时，表面易形成枝晶铝导致镀层质量下降。
2.3 镀层相结构
图3所示是在170 ℃，阴极电流密度分别为25，60和100 mA/cm2电镀30 min后所得镀片的X射线衍射谱。
电流密度/( mA?cm-2): (a) 25; (b) 60; (c) 100
图3 不同电流密度下所得镀件的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of electrodeposits formed at different current densities
从图3可以看出，在不同电流密度下所得样品的XRD谱，在38.4?，44.6?和65.1?处的峰，分别对应Al的(111)，(200)和(220)面的衍射，由此可见，所得的沉积铝为面心立方结构。对比图3中的结果可知，在电流密度为25 mA/cm2时，铝镀层(200)面的衍射峰为最强峰；当电流密度为60 mA/cm2和100 mA/cm2时，以(111)面的衍射峰最强。这可能是电流密度能有效地改变沉积速率所致，在低电流密度下，铝的沉积速率低时，所得的铝薄层构成以(200)面为主；在高电流密度下，铝的沉积速率较高时，所得的铝薄层构成以(111)面为主。
2.4 镀层厚度
图4(a)所示为在170 ℃，电流密度60 mA/cm2 时，所得镀层厚度δ与电镀时间t的关系曲线；图4(b)所示为在170 ℃，电镀时间30 min时，所得镀层厚度δ与电流密度J的关系曲线。
(a) 170 ℃, 60 mA/cm2; (b) 170 ℃, 30 min
图4 铝镀层厚度与电镀时间和电流密度的关系
Fig.4 Relationship of thickness with plating time and current density for aluminum electrodeposit
从图4(a)可以看出，在电流密度相同时，随着电镀时间的延长，镀层厚度逐渐加厚，且与电镀时间呈近似抛物线关系。在电镀时间较短时(小于30 min)，镀层厚度与电镀时间呈直线关系；电镀时间的继续延长，镀层厚度增加的速率逐渐减小。从图4(b)可以看出，电镀时间相同时，随着电流密度的增大，镀层厚度不断增厚，电流密度与镀层厚度之间呈近似直线关系。因此，电镀过程中镀层厚度可通过控制电镀时间和阴极电流密度来控制。
2.5 循环伏安分析
图5所示为170 ℃的熔融盐中，纯铝片为参比电极和辅助电极，铁电极上所得的循环伏安图。
图5 扫描速率为10 mV/s时AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中铁电极上的循环伏安图
Fig.5 Cyclic voltammogram on iron electrode in AlCl3-NaCl-KCl molten salt at scan rate of 10 mV/s
从图5可以看出，阳极区0.15 V处的峰对应着铁片基体上沉积Al的溶解，反应方程式如下：
阴极区只在-0.23 V处有一还原峰，该峰起始电位为-60 mV，本文作者认为该峰对应着
的还原反应，反应方程式如下：
因为在无机氯化物熔融盐中，能稳定存在的阴离子主要为和
，这2种离子在阴极区的放电分别对应反应方程式(3)和(4)：
从反应物看，AlCl4－为稳定的四面体结构，不易被还原[15]；从产物看，四面体结构的比Cl-更稳定，因此反应(3)更易进行；在AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中，和相对含量的多少取决于AlCl3的含量，AlCl3的含量低，相对较多，这里研究体系为摩尔比0.66?0.17?0.17的AlCl3-NaCl-KCl熔融盐，AlCl3的含量高，熔融盐中的浓度远远超过。由此可见，循环伏安图上-0.23 V处出现的峰为的还原峰而不是的还原峰，这与李庆峰等在中性和碱性无机氯化物熔体研究结果略有不同[16]。
3 结 论
a. 在摩尔比为0.66?0.17?0.17 的AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中，在不同阴极电流密度下电镀在铁片上均能得到银白色铝镀层。沉积铝晶粒的形状和大小与电流密度相关：随着电流密度的增大，所得沉积铝晶粒由针状变为球状，且电流密度越大，所得沉积铝颗粒越小。
b. 当电流密度为40 mA/cm2时，电流效率高达92%；当电流密度超过80 mA/cm2后，随电流密度增加电流效率急剧降低，当电流密度为150 mA/cm2时，电流效率仅为78%。
c. 在不同电流密度下所得的沉积铝均为面心立方结构。当电流密度为25 mA/cm2时，所得铝薄层构成以(200)面为主；当电流密度为60 mA/cm2和100 mA/cm2时，所得铝薄层构成均以(111)面为主。
d. 所得铝镀层厚度与电镀时间呈近似抛物线关系；与电流密度呈近似直线关系。
e. 循环伏安图上只在-0.23 V处有1个还原峰，起始电位为-60 mV，对应的还原反应，无的还原峰出现，所得沉积铝源于的还原。
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收稿日期：2008-07-09；修回日期：2007-10-17
基金项目：国家科技支撑项目(2006BAE03B03)
通信作者：杨占红(1969-)，男，河南获嘉人，教授，博士生导师，从事电化学研究；电话：13755053846；E-mail: zhyang@mail.csu.edu.cn
